디젤 차량의 유해배출가스인 질소산화물 저감을 위해서는 정화성능이 우수한 요소첨가 선택적 촉매환원장치가 장착되어야 한다. 본 연구에서는 3차원 오일러리안-라그랑지안 전산유체해석을 통해 요소첨가 선택적 촉매환원장치의 수송현상에 따른 화학반응과 다상유동 특성을 수치적으로 예측한다. 이때, 수치적인 분무형상은 가시화실험에서 측정된 분사속도, 분무관통길이, 분무반경, 평균액적지름과 비교를 통해 보정되었다. 그리고 해석 결과는 실제 엔진 및 차량 시험에서 측정한 질소산화물 저감효율과 비교를 통해 검증되었으며, 상대오차 5% 이하의 정확도를 보여준다. 검증된 전산모델은 요소첨가 선택적 촉매환원장치의 내부유동해석에 사용되었으며, 이를 통해 압력강하와 속도증가 특성을 분석하고, 암모니아의 농도균일도와 과잉분포 위치를 예측한다.
탄화수소 선택적 촉매환원공정에서 ${\gamma}$-알루미나에 지지된 금속 산화물 촉매의 크기 및 형태에 따른 질소산화물 ($NO_x$) 저감 특성에 대해 조사하였다. 환원촉매로는 Ag, Cu 및 Ru를 사용하였으며, n-heptane을 환원제로 사용하였다. Ag/${\gamma}$-$Al_2O_3$ 촉매의 경우 온도범위 $250{\sim}400^{\circ}C$에서 20 nm>50 nm>80 nm 순으로 Ag의 크기가 작을수록 $NO_x$ 전환효율이 높게 나타났다. 금속 산화물 촉매의 형태에 따른 영향은 구형과 선형에 대해 살펴보았다. Ag와 Cu는 동일한 조건에서 선형이 구형보다 $NO_x$ 전환효율이 높은 것으로 나타났으나, Ru의 경우에는 형태에 따른 영향이 거의 관찰되지 않았다. 사용된 금속산화물 촉매 중에서 Ag를 사용했을 때 $NO_x$ 저감효율이 가장 높았으며, 선형의 Ag를 사용했을 때 $300^{\circ}C$의 반응온도에서 대부분의 $NO_x$를 제거할 수 있었다. Cu와 Ru 촉매상에서는 NO가 환원되기보다는 $NO_2$로의 산화반응이 우세하여 전체적으로 $NO_x$ 저감효율이 낮게 나타났다.
가솔린 자동차의 내연기관 배기가스 처리를 위한 촉매로 삼원촉매가 널리 사용되고 있다. 반면 디젤 자동차의 배출 오염 물질 처리를 위해서는 다양한 기술들이 연구개발되고 있다. 디젤 자동차의 특징인 희박연소 조건에서 발생하는 질소산화물의 저감과 제거를 위해 티타니아에 담지된 바나듐 촉매가 상용화되어 있다. 바나듐 촉매를 이용한 질소산화물 저감기술은 암모니아를 환원제로 이용함으로써 대형 디젤 차량에 효과적으로 적용할 수 있다. 최근 활발하게 연구개발이 이루어지고 있는 구리가 이온 교환된 제올라이트 촉매는 초고연비 자동차 개발의 필수 기술로 인식되고 있다. 본 총설에서는 디젤 엔진의 배기가스 중 질소산화물을 효과적으로 제거하기 위한 후처리 기술 중 하나인 암모니아를 이용한 선택적 촉매 환원 반응의 촉매로 사용되는 구리가 이온 교환된 제올라이트 촉매와 관련한 최근 연구개발 동향을 소개하고자 한다.
폐 목재 소각 보일러 배가스로부터 질소산화물을 저감하기 위하여 설치된 선택적촉매환원 공정의 시운전 중에 전단에 설치된 여과포의 일부 소실이 발생되었다. 여과포 소실에 따른 불완전 연소 가스는 2단으로 설치된 저온 탈질촉매 표면을 미연탄소로 침적시켜 촉매의 탈질 효율을 급격히 저감시켰다. 활성 저하의 원인 분석을 위하여 XRD, EDX, BET, TGA, SEM 등 다양한 특성 분석을 실시하였다. 재생 방법으로 산 세척, 초음파 수 세척, 공기 중 소성의 방법을 적용한 결과, 공기분위기에서 $450^{\circ}C$로 2시간 소성하는 것이 최적조건 임을 밝혀내었다. 재생된 촉매는 2 cm ${\times}$ 2 cm ${\times}$ 10 cm(촉매 무게 10 g) Honeycomb 촉매 시료를 이용하여 활성을 측정한 결과 사용 전 촉매와 동일한 수준의 활성인 $180^{\circ}C$에서 NOx저감 효율 100%를 나타내었다.
Ru-MACHO-BH 촉매는 α, β-불포화 알데히드 화합물들의 카르보닐기(carbonyl group)만을 선택적으로 수소화 반응을 수행할 수 있다. 그러나 α, β-불포화 알데히드의 수소화 반응은 불균일 딜즈-앨더 반응을 수반하여 부산물인 이합체를 다량 생성한다. 본 연구에서는 Ru-MACHO-BH (Carbonyl hydrido (tetrahydroborato) [bis (2-diphenyl phosphino ethyl) amino] ruthenium(II)) 촉매를 이용하여, α, β-불포화 알데히드의 한 종류인 메타아크릴 알데히드(methacryl aldehyde) 화합물의 카르보닐기만 선택적으로 수소화 반응을 시켜 메타아릴 알코올(methallyl alcohol)을 합성하며, 동시에 2가 알코올을 부반응 억제제로 적용하였다. 이 결과는 모노 에틸렌 글리콜(mono ethylene glycol)이 이합체의 생성을 현저히 저감 시킬 수 있음을 보여주고 있다. 이러한 결과를 바탕으로 비닐기의 화학적 상호작용을 효과적으로 억제할 수 있는 하이드로퀴논을 사용하여 메타아크릴 알데히드에 존재하는 비닐기의 이합체 형성을 효과적으로 억제할 수 있었으며, 결국 메타아크릴 알데히드의 전환율을 상승시킬 수 있었다. 최종적으로, 고가의 귀금속 균일촉매인 Ru-MACHO-BH의 투입량을 1/10로 줄인 상태에서 원하는 생성물인 메타아릴 알코올의 선택도는 약 90% 이상, 수율은 약 80% 이상을 확보할 수 있었다. 이 결과는 수율 감소를 최소화하는 동시에 고가의 촉매 사용량을 저감하여 경제성을 향상시킬 수 있는 방법을 찾을 수 있게 하였다.
In the paper, an approach to the development of the selective catalytic reduction process of NOx is presented. The reduction process can be efficiently controlled using a conventional combination of feed-forward and feed-back control structures. The aim of this paper is to test and verify an approach to the SCR process which is based on an industrial pilot plant of combustion and nitric oxide formation. The systems are based on measurements of a NOx removal ratio and the fuel flow rate, and NH$_3$slip which are usually available as a part of de-NOx control system.
파일럿 크기의 흐름반응기에서 유기와 무기 첨가제가 질소산화물의 선택적 무촉매 환원반응에 미치는 영향을 공정변수 변화에 따라 고찰하였다. 질소산화물 저감효율은 반응기의 체류시간과 초기 NOx 농도 증가에 따라 증가하였다. 요소용액에 의한 NOx 환원반응은 $850^{\circ}C$에서 시작되어 $970^{\circ}C$에서는 최대값을 나타내었으며, NSR = 2.0까지 증가 하였다. 유기첨가제로서 에탄올과 페놀의 첨가는 온도창을 저온 영역으로 이동시켰으며, 에탄올 구조내의 탄화수소에 의한 부반응으로 최대의 NOx 저감효율이 감소하였다. NaOH 첨가는 NaOH의 연쇄반응과 $N_2O$ 저감으로 인하여 온도창을 확대시키고, 최대 NOx 저감효율을 10% 정도 향상시켰다.
본 연구에서는 온도가 큰 폭으로 변화하는 배기가스에 대응하기 위하여 플라즈마 촉매 공정을 이용하여 넓은 온도범위($150{\sim}500^{\circ}C$)에서 질소산화물($NO_x$)의 전환효율을 향상시키고자 하였다. 촉매 자체의 활성이 높은 고온에서는 $NO_x$저감이 효과적으로 일어나므로 고온 영역에서는 플라즈마 발생을 중지한 채 운전하고, 저온영역에서는 촉매상에 플라즈마를 발생시켜 $NO_x$ 전환효율을 증가시켰다. 촉매의 종류, 반응온도, 환원제(n-헵테인)의 농도 및 에너지 밀도의 변화가 $NO_x$ 전환효율에 미치는 영향을 조사하였다. 다양한 촉매를 비교분석한 결과, 고온에서 촉매에 의한 $NO_x$ 전환효율은 $Ag-Zn/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매의 경우가 90% 이상으로 가장 우수하였다. 저온 영역에서는 탄화수소 선택적 환원 공정에 의해 $NO_x$가 거의 제거되지 않았으나, 플라즈마를 촉매상에서 발생시킬 경우 약 90%의 높은 $NO_x$ 전환효율을 나타내었다. 배기가스의 온도변화에 대응하여 플라즈마를 촉매상에 생성시켜 운전할 경우 $150{\sim}500^{\circ}C$에서 $NO_x$ 전환효율을 높게 유지할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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