현재 투명전극은 주로 ITO를 사용하고 있으며, ITO는 인듐산화물(In2O3)과 주석산화물(SnO2)이 9대 1의 비율로 혼합된 화합물로 인듐이 주성분이다. 따라서 ITO 사용량의 증가는 인듐의 수요 증가를 이끌어 2003년 이후 인듐 잉곳의 가격이 급등하였다. LCD에 응용되는 금속재료의 가격추이를 비교해보면, 인듐이 가장 큰 변화를 보이고 있으며, 2005년 인듐 가격은 2002년 대비 1,000% 이상 상승하였다가 2007년 이후 500%p 하락하여 2008년 2월 22일 기준으로 톤당 49만 달러에 거래되고 있다. 같은 기간 동안 알루미늄의 가격은 76.6% 상승하였으며 구리는 394%, 주석은 331% 상승하였다. 이러한 인듐의 가격 상승폭은 동일한 기간 동안 다른 금속 재료와 비해 매우 크며, 단위 질량당 가격도 20배 이상 높은 수준이다. ITO의 주성분인 인듐의 이러한 가격의 급등 및 향후 인듐의 Shortage 예상으로 인해 ITO 대체재 확보의 필요성이 증가되고 있다. 태양광 발전산업에서 현재 주류인 결정질 실리콘 태양전지의 변환효율은 꾸준히 향상되고 있으나, 태양전지의 가격이 매년 서서히 하강되고 있는 실정에서 결정질 실리콘 가격의 상승 등으로 고부가 가치 산업유지에 어려움이 있으며, 생산 원가를 낮출 수 있는 태양전지 제조기술로는 2세대 태양전지로 불리는 박막형이 현재의 대안으로 자리매김하고 있으며, 박막태양전지 산업분야가 현재의 정부정책 지원 없이 자생력을 갖추고 또한 시장 경쟁력을 확보하기 위해서는 박막태양전지 개발과 더불어 저가의 재료개발도 시급한 상황이다. 본 연구에서는 In-line magnetron sputtering system을 사용하여 소다라임 유리기판 위에 박막태양전지용 투명전도성 ZnO(Al) 박막을 제작하였고, 특히 이 박막은 n-형 반도체 특성을 가져야하기 때문에 홀이동도와 개리어농도의 상관관계 및 박막의 두께, 광투과율 특성, 온도 의존성을 조사하였고, 이를 논하고자 한다. (본 연구는 중소기업청의 기술혁신개발사업 연구지원금으로 이루어졌음).
훌륭한 전기적 특성을 갖는 ZnO 기반의 산화물 반도체 박막트랜지스터(TFT)는 AMOLEDs에 적용될 수 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 산화물 반도체 TFT소자에 전압이 인가되었을 때 문턱 전압이 이동하게 되는 안정성 문제를 갖는다. 따라서 이를 해결하기 위한 연구가 널리 진행 되고 있다. 본 연구소에서는 고압 분위기 열처리를 통해 안정성의 원인으로 작용할 수 있는 산소공공(Oxygen vacancy)을 감소시키는 연구를 진행하였다. 산화물 반도체 TFT소자의 안정성을 향상시키는 대표적인 분위기 열처리로는 산소 고압 열처리(HPA)가 있으며, 또한 H2O 기체를 사용한 열처리를 통해 TFT소자의 안정성을 높일 수 있다는 연구 결과가 보고된 바 있다. 본 연구에서는 IGZO TFT소자에 H2O보다 더 큰 반응성을 갖는 산화제인 H2O2 기체를 사용한 HPA를 통해 positive bias stress(PBS) 및 negative bias illumination stress(NBIS) 조건에서 안정성이 향상됨을 확인하였고 이를 H2O 기체를 사용한 경우와 비교하였다. 그 결과 H2O2 기체를 산화제로 사용할 때 기존 H2O 기체에 비해 효과적인 PBS 및 NBIS 신뢰성 개선을 확인하였다.
졸-겔(sol-gel) 방법을 이용하여 스피넬(spinel) 구조의 산화물 $LiMn_2O_4$ 박막을 Pt/Ti/$SiO_2$/Si 기판 위에 제작하여 그 구조적 성질 및 이차 전지 전기화학적 특성을 조사하였다. 박막에서의 Li/Mn 몰비(molar ratio)가 0.5 미만일 경우 박막에 $LiMn_2O_4$ 상뿐만 아니라 $Mn_2O_3$ 상이 존재함이 관측되었다. $LiMn_2O_4$ 박막을 이용한 반전극(half cell) 전지를 제작하여 충전-방전 순환과정을 반복수행 하였고, 과정 시작 전후에 X-ray diffraction 및 Raman spectroscopy 측정을 통하여 과정 중 발생하는 박막의 구조적 성질 변화를 조사하였다. 순수한 $LiMn_2O_4$ 박막 전지의 경우 충전-방전 횟수가 증가함에 따라 방전 용량은 서서히 감소하여 300회에 이르러서는 초기 용량의 72%로 줄어들었다. 이와 같은 결과는 충전-방전 과정 중 스피넬 구조의 사면체 자리로부터 탈리되었다가 다시 삽입되는 $Li^+$ 이온 수의 감소 및 이에 따르는 $Mn^{4+}$ 이온 수 증가와 관련이 있는 것으로 해석된다. 또한, 순환 횟수가 증가함에 따라 박막 내에 $Mn_2O_3$ 상의 밀도가 점차 증가함이 관측되었다.
최근, 차세대 투명 디스플레이 구동소자로서 산화물 반도체를 이용한 Transparent Amorphous Oxide Semiconductor (TAOS) 기술이 큰 주목을 받고 있다. 산화물 반도체는 기존의 a-Si에 비해 우수한 전기적인 특성과 낮은 구동전압 그리고 넓은 밴드 갭으로 인한 투명성의 장점들이 있다. 그리고 낮은 공정 온도에서도 제작이 가능하기 때문에 유리나 플라스틱과 같은 다양한 기판에서도 박막 증착이 가능하다. 하지만 기존의 furnace를 이용한 열처리 방식은 낮은 온도에서 우수한 전기적인 특성을 내기 어려우며, 공정 시간이 길어지는 단점들이 있다. 따라서 본 연구에서는 산화물 반도체중 In-Ga-Zn-O (IGZO)와 In-Sn-O(ITO)를 각각 채널 층과 게이트 전극으로 이용하였다. 또한 마이크로웨이브 열처리 기술을 이용하여 기존의 열처리 방식에 비해 에너지 전달 효율이 높고 짧은 시간동안 저온 공정이 가능하며 우수한 전기적인 특성을 가지는 투명 박막 트랜지스터를 구현 하였다. 본 실험은 glass 기판위에서 진행되었으며, RF sputter를 이용하여 ITO를 150 nm 증착한 후, photo-lithography 공정을 통하여 하부 게이트 전극을 형성하였다. 이후에 RF sputter를 이용하여 SiO2 와 IGZO 를 각각 300, 50 nm 증착하였고, patterning 과정을 통하여 채널 영역을 형성하였다. 또한 소자의 전기적인 특성 향상을 위해 마이크로웨이브 열처리를 1000 Watt로 2 분간 진행 하였고, 비교를 위하여 기존 방식인 furnace 를 이용하여 N2 분위기에서 $400^{\circ}C$로 30분간 진행한 소자도 병행하였다. 그 결과 마이크로웨이브를 통해 열처리한 소자는 공정 온도가 $100^{\circ}C$ 이하로 낮기 때문에 glass 기판에 영향을 주지 않고 기존 furnace 열처리 한 소자보다 전체적으로 전기적인 특성이 우수한 것을 확인 하였다.
투명전극부터 디스플레이 산업에 이르기까지 광범위하게 응용되어지고 있고 개발되어지고 있는 투명전도산화물(TCO)은 ZnO, In2O3, SnO2 등을 기본으로 하는 n-type 재료가 대부분이다. 그러나 투명전도 산화물을 이용한 light emitting diode(LED), 투명한 태양전지, p-형 TFT와 같은 투명전자소자의 개발을 위해서는 p-type 소재가 필수적이다. p-type TCO 소재는 비교적 연구 개발 실적이 매우 부진한 실정이었다. 1997년 넓은 밴드갭을 가지는 ABO2(delafossite) 산화물이 p-type으로서 안정적이라는 것을 보고함에 따라 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 ABO2 형태를 가진 Delafossite구조 산화물이 가장 유망한 p-type 투명전도체 소재로 거론되고 있다. Delafossite 구조가 p-type 투명전도체에 적합한 결정구조인 이유는 밴드갭이 넓고 공유결합에 유리하기 때문이다. Delafossite구조는 상온에서 2종류의 polytype(상온에서 Rhombohedaral구조와 hexagonal 구조)이 존재하며 이들은 각각 3R 및 2H의 결정 구조를 가지고 있다. ABO2의 delafossite구조에서 Cu+의 배열은 c-축을 따라 Cu-O-Cr-O-Cu의 연속적인 층 구조로서 2차원연결로 보여 진다. 보고된 Cu- base delafossite구조를 가지는 재료들은 CuAlO2, CuGaO2, CuInO2 등 여러가지가 있다. 본 연구에서는 PLD를 이용하여 c-plane 사파이어 기판위에 성장된 delafossite구조인 CuCrO2박막의 특성을 알아보았다. p-type 특성을 위하여 CuCrO2에 Zn를 첨가하였으며 그에 따른 구조적 전기적 특성을 조사하였다. 성장온도와 산소분압을 $500{\sim}700^{\circ}C$, 0~10mTorr로 변화시켜 특성을 연구하였다. 성장온도 $700^{\circ}C$, 산소분압 10mTorr에서 c-plane 사파이어 기판위에 c-축 배향의 에피성장된 CuCrO2:Zn 박막을 얻을 수 있었다. Mg를 도핑함에 따른 p-type 특성보다 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 또한 동일한 조건임에도 특정한 이차상의 존재를 통해 도핑된 Zn의 위치를 추측할 수 있었다. 온도와 분압에 따른 결정성과 표면상태를 SEM을 통해서 확인하였다.
초전도 선재로의 응용을 위하여 Pulsed laser deposition(PLD)법으로 고온 초전도 체 YBa₂Cu₃O/sub 7-δ/(YBCO) coated conductor를 제조하였다. coated conductor는 금속기판/완충층/초전도층의 구조를 이루고 있는데 완충층은 금속 기판의 집합조직을 초전도층까지 전달하는 역할과 금속기판의 금속이 초전도층으로 확산되어 초전도층의 전기적 특성을 열화시키는 것을 막아주는 확산장벽으로의 역할 등을 수행한다. 완충층의 박막 성장이 제대로 이루어지지 않으면 우수한 초전도 특성을 가지는 초전도층을 얻을 수 없다. 완충층은 금속기판과의 lattice match, thermal match등이 요구되고, 화학적으로 금속기판 및 초전도층과 반응하지 않아야 하며, 긍속기판의 산화없이 epitaxial하게 박막증착이 이루어질 수 있는 재료이어야 한다. 이러한 조건을 만족하는 YBCO, CeO₂, YSZ 등이 주로 사용되고 있다. 전기연구원에서 YBCO coated conductor 선재를 제조하기 위하여 사용하고 있는 다층 박막의 구조는 YBCO/CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni(002)과 YBCO/CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni(002)이며, 최적의 증착조건을 찾기 위하여 성장시 챔버의 산소분압, 완충층의 두께, 기판 온도 등을 변화시켰다. 증착된 완충층 및 초전도층의 집합 조직은 D8-Discover with GADDS(General Area Detector Diffraction System)로 XRD분석을 했고, 미세구조는 SEM으로 관찰하였으며 4단자법을 이용하여 초전도 특성을 측정하였다.
NiO 산화물 타겟을 이용한 RF 마그네트론 스퍼터로 상온에서 Si(100) 기판 위에 NiO 박막을 증착시켜, 스퍼터 가스의 산소 유량비가 NiO 박막의 결정 배향성과 표면 형상에 미치는 영향을 조사하였다. Ar 가스에서 증착된 NiO 박막은 높은결정화도와 (100)면의 우선 배향성을 나타내었으나, $O_2$ 가스에서 증착된 경우에는 (111)면의 우선 배향성을 보였으며 그 증착속도도 감소하였다. 스퍼터 가스의 $O_2$ 함량에 따른 NiO 박막의 결정성과 우선배향성 변화에 대한 요인을 고찰하였으며, 박막의 표면 형상과 거칠기의 변화를 조사하였다.
RF magnetron sputtering을 이용하여 산소 유량에 따라 ZnO 박막을 유리기판 위에 제작하고 구조적, 광학적, 전기적 특성을 조사하였다. 박막 증착 조건의 초기 압력은 $1.0{\times}10^{-6}Torr$, RF 파워는 100W, 증착온도는 상온으로 고정하였으며 기판은 Corning 1737 유리 기판을 사용하였다. 공정 변수로 Ar:$O_2$가스 비율을 50:50 sccm, 75:25 sccm, 100:0 sccm으로 변화시켰다. 유리기판 위에 증착된 모든 ZnO 박막에서 (002) 면의 우선배향성이 관찰되었고 85% 이상의 투과율을 나타내었다. 산소유량이 적을수록 ZnO 박막의 결정성은 향상되었고, 광학적 밴드갭은 증가하였다. Hall 측정 결과 산소의 유량이 포함되어 있는 박막에서는 모두 완전한 산화물에 가까운 화학양론적 조성으로 면 저항이 $10^6{\Omega}/{\square}$ 이상인 부도체 특성을 보였으며, 산소가 포함되지 않은 샘플에서는 n타입의 반도체 특성이 확인되었다. 산소가 포함되지 않은 Ar 유량이 100sccm일 때 전기비저항 $3.56{\times}10^{+1}1{\Omega}cm$, 전하의 농도 $2.04{\times}10^{18}cm^{-3}$, 이동도 $8.59cm^2V^{-1}s^{-1}$로 반도체 활성층으로 적합한 전기적 특성을 얻었다. ZnO 박막의 경우 산소가 포함될 경우 결정성이 저하되고, 절연특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
RF magnetron sputtering을 이용하여 Ar 및 $O_2$유량에 따라 GZO 박막을 유리기판 위에 제작하고 구조적, 광학적, 전기적 특성을 조사하였다. 박막 증착 조건의 초기 압력은 $1.0{\times}10^{-6}$ Torr, RF 파워는 25W, 증착온도는 상온으로 고정하였으며 기판은 Corning 1737 유리 기판을 사용하였다. 공정 변수로 Ar 유량을 40 sccm, 60 sccm, 80 sccm, 100 sccm으로 변화시켰으며, $O_2$ 가스비율을 5~20%으로 변화를 주어 실험을 진행하였다. GZO 타겟은 ZnO,Ga 분말을 각각 97:3 wt.%로 소결된 타겟을 사용하였다. 유리기판 위에 증착된 모든 GZO 박막에서 (002) 면의 우선 배향성이 관찰되었고 평균 85% 이상의 투과율을 나타내었다. 산소유량이 포함되지 않고 Ar 유량이 적은 GZO 박막의 결정성은 향상되었고, 광학적 밴드갭은 증가하였다. Hall 측정 결과 산소의 유량이 포함되어 있는 박막에서는 모두 완전한 산화물에 가까운 화학양론적 조성으로 면저항이 $10^6{\Omega}/{\Box}$ 이상인 부도체 특성을 보였으며, 산소가 포함되지 않은 샘플에서는 투명전도막 특성이 확인되었다. 산소가 포함되지 않은 Ar 유량이 60 sccm일 때 전기비저항 $3.25{\times}10^{-3}{\Omega}cm$, 전하의 농도 $9.41{\times}10^{20}\;cm^{-3}$, 이동도 2.04 $cm^2V^{-1}s^{-1}$로 투명전도막으로 적합한 전기적 특성을 얻었다. GZO 박막의 경우 산소가 포함될 경우 결정성이 저하되고, 절연특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
NiO는 니켈 공공과 침입형 산소 이온에 의한 비화학적양론 특성 때문에 자발적으로 p-형 반도체 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. NiO는 3.7 eV 의 넓은 밴드갭을 가지고 있어 투명소자를 위한 hole injection layer 나 hole transport layer로 사용하기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. 또한, 안정적인 p-형 반도체 특성은 n-형 산화물 반도체와의 접합을 통해 복합소자의 구현이 용이하기 때문에, ZnO 등과의 접합을 통한 소자 구현이 가능하다.[1] 하지만, 기존의 많은 연구에서는 내부의 결함이 많이 존재하는 다결정 박막을 사용하였기 때문에, 전하의 이동에 제한이 발생해, 충분한 소자 특성을 나타내지 못하였다. 최근 Dutta의 연구에 의하면, 결정질 사파이어 기판위에 박막을 성장할 경우 [111] 방향으로 우선 배향성을 가진 NiO 박막을 얻을 수 있다고 알려져 있다.[2] 본 실험에서는 NiO 박막을 이용한 PN 접합소자 구현을 위해 사파이어 위에 p-NiO 박막을 에피택셜하게 성장한 후 구조적 특성을 분석하였으며, n-ZnO 박막을 그 위에 성장하여 소자를 제작하였다. 그 결과 ZnO 또한 에피택셜한 성장을 하는 것을 확인할 수 있었다. 성장순서에 따른 PN 접합구조 특성을 확인하기 위해 사파이어 위에 ZnO 를 성장시킨 후 NiO 를 성장시킨 결과 NiO 박막의 우선성장 방향이 [100]으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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