금속광산 일대의 비소오염 지중 복원기술로써 투수성 반응벽체의 흡착제로 철산화물인 적철석 피복 모래의 적용가능성을 평가했다. 이를 위해서 흡착곡선실험, 비소제거속도실험 및 컬럼내 비소 제거 실험을 통해서 철산화물 피복 모래에 의한 비소 3가와 비소 5가의 제거 효율 및 유동환경에서의 비소 제거능력에 대해 고찰하였다. 적철석 피복 모래는 1.0 mg/L 수준의 낮은 비소 농도에서 높은 흡착력을 보이는 선형 등온 흡착곡선을 보였다. 컬럼실험에서 높은 피복모래의 안은 비소제거효율을 높였으나, 비소 3가가 비소 5가보다 흡착력이 떨어지고 지하수의 유동적인 환경에서 비소의 물리적 확산 현상으로 흡착반응속도의 저하 때문에 제거양이 감소했다. 따라서, 유동적인 환경에서 피복모래의 상대적인 양, 비소화학종의 흡착력, 흡착반응속도가 제거 효율을 좌우했다.
본 연구에서는 비소와 중금속으로 동시에 오염된 광미로부터 토양세척에 의해 비소를 제거하는 실험을 하였다. 중금속 일부도 함께 제거되었다. 최적의 세척효율을 나타내는 세척제의 종류 및 농도, 광미와 세척제의 혼합비, 세척시간 등의 조건을 도출해내었다. 비소를 제거하는데 가장 효과적인 세척제는 옥살산(72% 제거효율)과 인산(65%)이었고, 옥살산(89%)은 Cu를 포함한 중금속을 제거하는데도 매우 효과적이었다. 최적의 세척제 농도는 0.25 M이고, 세척시간은 30분이었다. 토양세척 후 발생하는 폐수를 최소화하고 비소를 효과적으로 제거할 수 있는 광미와 세척제의 적정비율은 1 : 20(질량 : 부피)이었다. 혼합세척제는 단일 세척제와 비교해서 비소제거효율에 차이가 없었으나 Cu와 Zn을 제거하는데 효과가 좋았다.
철산화물 피복 모래를 이용한 투수성 반응 벽체는 As(V)로 오염된 지하수의 처리에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다 그러나 이 방법은 As(III)에 있어서는 그 제거효과가 제한적인 실정이다. 본 연구에서는 위 방법에 의한 3가 비소제거의 한계를 극복하기 위해서 As(III)를 As(V)로 산화시킬 수 있는 능력을 가진 망간산화물 피복 물질을 비소저감 촉진제로서, 철산화물 피복 물질을 이용한 처리 기법에 함께 적용하였다. 철산화물 피복 모래와 망간산화물 피복 모래를 함께 이용한 비소제거 방법으로서, 순차 제거법과 동시 제거법이 연구되었다. 두 가지 처리 방법 모두 6시간동안 $85\%$ 이상의 높은 비소제거 효율을 보였으며, 처리과정 동안 흡착제 표면의 철이나 망간의 용해에 의한 2차적인 오염도 일어나지 않았다. 그러나, 동시 제거법은 비소 저감 후 처리수의 산성도를 pH 6.0의 중성상태로 유지하는 반면, 순차 제거법은 처리수를 pH 4.5의 산성상태로 변화시키는 작용을 일으켜, 음용수로서의 이용을 위한 오염 지하수의 비소 저감법으로는 동시 제거법이 적합한 것으로 판정되었다. 보다 높은 As(III) 제거 효과를 위해, 망간 및 철산화물을 폴리프로필렌 섬유에 피복시켜 비소제거에 적용하였다. 폴리프로필렌 섬유는 높은 표면적과 낮은 비중의 특성을 가진, 신축성 있는 스폰지와 같은 저렴한 중합체의 일종이다. 이를 이용한 비소 제거법은 피복모래를 이용한 방법보다 월등히 뛰어난 $99\%$ 이상의 높은 비소제거 효율을 나타내었다. 또한, 피복 폴리프로필렌 섬유를 이용한 방법은 비소에 오염된 물의 음용수로의 이용을 위한 간편한 처리기법으로서 적용하기에 좋은 많은 실용적인 장점들을 가지고 있다.
본 논문은 광산산성배수(AMD)에서 철 및 알루미늄 제거 효과가 입증된 인회석을 이용하여 ARD (Acid Rock Drainage)에서의 비소저감 능력을 알아보고 고품위 석회석과 정화효율을 비교하기 위하여 실내실험을 실시하고 그 결과를 이용 인회석 배수로를 설계하는 것을 연구목적으로 하고 있다. 실험결과, pH, 비소제거율 및 석회석/인회석의 용해량은 유속이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났으며 유속이 0.6 ml/min/kg 정도에서 인회석은 침출수 중 비소를 100% 제거하는 것으로 확인되었다. 유속에 따른 용해율은 인회석이 석회석보다 10배 정도 높은 것으로 나타났다.
본 연구에서는 수용액상의 비소를 산화 및 흡착기작을 이용하여 제거하기 위해서 철과 망간 산화물로 코팅된 입자 활성탄 (FMOCG)을 제조하고, 이의 표면특성 및 회분식 실험을 통하여 비소제거 특성을 규명하였다. 회분식 실험에서는 네 가지 코팅매질의 비소 산화 및 흡착 동역학, pH 영향, 등온흡착실험을 실시하였다. 코팅매질의 철과 망간 함량은 FMOCG-1(178.12 Fe mg/g, 11.25 Mn mg/g)가 비교적 많은 것으로 나타났다. 비소흡착 동역학을 통하여 As(III)의 경우 산화 및 흡착을 통하여 제거됨을 확인하였다. pH 영향실험 결과 pH가 낮을수록 비소의 제거율이 높아지는 것으로 나타났다. 등온흡착실험 결과는 Langmuir isotherm에 잘 적용되었으며 As(III)보다 As(V)의 흡착량이 약간 높았으며, 최대 흡착량은 1.38~8.44 mg As(III)/g과 2.91~9.63 mg As(V)/g이었다.
울산광산 내 지표수와 토양 중의 공극수에 함유되어 있는 비소의 오염현황을 파악하고, pH와 산화-환원 전위 값의 변화에 따른 자연저감 능력을 평가하였다. 유비철석을 비롯한 비소함유 광물은 높은 산화-환원 전위 값과 낮은 pH 조건에서 해리되며, 이후 지하수의 진화과정에서 pH가 상승함에 따라 주로 5가의 비소형태로 존재하게 된다. 울산광산지역 지하수의 비소농도는 Eh가 높은 비포화대와 포화대 지하수의 경계부에서 높은 경향을 나타내며, 포화대의 상부에서는 Eh가 비교적 일정하나 비소 농도는 다양한 분포양상을 보인다. 포화대 하부에서 비소의 함량은 매우 낮으며, Eh 감소에 따라 비소 함량이 비례적으로 감소한다. 반응경로 과정에서 비소농도는 Eh<-0.1(V)인 지하수 포화대에서 가장 낮으며, pH가 상대적으로 낮고 산화-환원 전위값이 높은 비포화대에서 증가되는 경향을 보인다. 풍화 반응 정도가 높은 광미와 토양에서 비소농도 높으나, 용출실험에서 비소가 기준치 이하로 용출되는 것은 풍화반응과 토양에 의한 비소의 자연저감이 진행되고 있음을 반영한다. RMB를 이용한 중금속 제거능력 평가 실내실험에서, 산성과 알칼리 조건 모두에서 제거율이 높은 것으로 나타났다. 인회석과 철산화물질로 구성된 RMB는 친환경적이고 2차 오염문제를 극복할 수 있는 물질로서, 비소의 자연저감 능력을 향상시킬 수 있는 정화처리제로 활용이 가능할 것으로 판단된다.
Mg-Al LDH를 이용하여 수용액중 비소와의 반응특성을 규명하고 비소 제거제로서 활용가능성을 규명하기 위하여 비소의 흡착특성, 제거효율 및 제거기작에 대한 조사를 하였다. Mg-Al LDH는 소성(calcination)에 의한 탈수로 Mg oxide 형태를 나타내었고 비소를 흡착시킨 결과 반응 22시간 이후에 흡착평형에 도달하였으며 흡착량은 약 530 mmol/kg정도였다. 반응농도별 LDH의 등온흡착은 L-type의 흡착반응을 나타내었다. 소성된 Mg-Al LDH는 용액중에서 재수화(rehydration) 될 때 비소가 LDH의 구조의 복구과정(reconstruction)에서 이온교환 반응에 의해 층간삽입이 일어나는 것으로 나타났다. LDH에 대한 arsenate와 phosphate, arsenate와 sulfate의 경쟁흡착 결과 arsenate와 phosphate의 선택성은 비슷한 편이었고, arsenate는 sulfate에 비해 선택성이 우수하였다. 따라서 calcined Mg-Al LDH는 비교적 높은 비소 제거효율을 나타내므로 비소 제거제로서 사용 가능성이 매우 높은 것으로 판단된다.
황철석은 흔히 유비철석과 밀접히 공생하여 산출되므로 유비철석을 포함하는 황철석을 약광물로 이용할 때에는 비소의 독성에 대한 세심한 주의가 필요하다. 독성을 감소시키기 위해서는 약재를 가열하여 식초에 담금질하는 전통적 초쉬법을 적용하여 왔다. 초쉬법의 과학적 효과를 검토하기 위해 유비철석을 포함하는 황철석 약재를 45$0^{\circ}C$, $650^{\circ}C$ 그리고 85$0^{\circ}C$ 각각의 온도에서 가열하여 식초에 담금질하는 과정을 5회까지 반복하였다. 약재 내 유비철석은 45$0^{\circ}C$에서 초쉬법을 5회 실시하여도 잔존하나, $650^{\circ}C$에서는 초쉬법을 1회 실시하면 완전히 제거된다 45$0^{\circ}C$에서 수치된 약재에서는 비소가 상당량 함유되어 있으나, $650^{\circ}C$와 85$0^{\circ}C$ 에서 수치된 약재에서는 비소함량이 급격히 감소한다. 약재로부터 수용액으로 용출되는 비소 용출량이 가장 적은 수치조건이 가장 효과적인 수치법일 것임을 전제로 비소 용출실험을 실시하였다. 수용액내 비소의 용출량은 45$0^{\circ}C$에서 가장 높고, $650^{\circ}C$와 85$0^{\circ}C$에서는 급격히 감소한다. 그러나 85$0^{\circ}C$에서 수치된 약재의 비소 용출량도 음용수 수질기준을 초과한다. 수치온도가 높을수록 유비철석의 제거가 증대되고 약재 내 비소함량과 비소 용출량이 감소하나, 수치횟수의 효과는 뚜렷하지 않다. 수치횟수 보다는 수치온도가 상대적으로 비소제거에 중요한 요인이며, 비소제거를 위해서는 $650^{\circ}C$ 이상의 온도에서 황철석을 수치하는 것이 필요하다.
본 연구의 목적은 국내 폐광산 지역 광미 등과 같은 비소 오염토양을 효과적으로 정화할 수 있는 생물학적 기술과 물리화학적 기술을 연계한 통합 기술을 개발하는 것이다. 이를 위해 폐광산이 송천 광산에서 비소를 다량 함유하고 있는 광미를 채취하여 비소와 중금속 함량을 정량적으로 분석하고 광미의 다양한 물리화학적 특성과 광물조성 등를 파악하였다. 그리고 광미 내 존재하는 비소와 중금속 종들의 존재형태별 상대함량을 분석하여 각 원소들의 용출성과 이동도를 예측하기 위하여 연속 추출법을 이용하였다. 이러한 광미와 광미내 존재하는 비소 및 중금속 오염물질의 기본적인 지구화학적 분석 자료를 바탕으로 비소의 생용출 (bioleaching)에 대한 컬럼실험을 수행하였다. 그리고 생용출과 전기동력학적 공정을 연계한 통합공정으로 비소를 제거한 실험을 실시하여 전기동력학 단일공정만 적용했을때와의 비소의 제거효율을 비교하여 통합공정의 적용 가능성을 평가하였다. 연구결과, 동일한 조건에서44일간 운전하였을 때 전기동력학 공정만을 개별적으로 적용했을 ��와 생용출(28일)과 전기동력학 (16일) 기술을 연계한 통합공정을 적용했을 ��의 비소 제거효율은 각각 57.8%와 64.5%로 나타났다. 그리고 생용출 (28일)에 의한 비소 제거효율은 11.8%정도로 상대적으로 매우 낮게 나타나서, 생용출은 비소를 제거하기 위한 공정이라기보다는 비소의 이동도를 증가시키는 공정으로, 이후 연계하여 적용되는 전기동력학적 공정에 의한 비소의 제거효율을 향상시키는 것으로 판단된다. 특히 전기동력학 공정을 단독으로 적용했을 때보다 생용출 공정을 연계했을 때 비소의 제거 속도가 두 배 이상으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 비교적 경제적인 생용출 공정을 충분히 적용한 후 전기동력학적 공정을 적용하게 된다면, 비소의 제거효율 분만 아니라 제거속도 또한 향상된다는 것을 뒷받침해 줌으로써 두 기술을 연계한 통합공적의 적용 가능성과 향상성을 입증한다고 하겠다.
플럭 형성 비소 오염토양에 대한 토양세척기법의 적용성 실험결과, 세척용액 100 mM과 500 mM의 농도에서 대상 토양에 대한 비소 용출량은 수산화나트륨이 염산보다 높은 효율을 보였으며, 농도 1000 mM의 경우에는 염산이 비교적 우세한 세척효율을 보였다. 토양오염공정시험법에 의한 세척후 토양내 잔류비소 농도의 경우, 염산이 수산화나트륨과 비슷하거나 다소 우세함을 알 수 있었다. 세척 대상 토양의 Cut-off size limit을 선정하여 토양세척시 생성되는 플럭을 제거하지 않고 반복 세척한 결과, 수산화나트륨의 농도 200 mM은 1000 mM에 비하여 잔류된 비소량이 비슷하거나 비교적 높았으며, 2가지 농도에 대하여 총 5회 반복 세척한 토양의 비소 농도는 토양환경보전법의 가지역 우려기준 농도인 6 mg/kg에 근접한 결과를 보였으나, 염산의 경우 총 5회 세척시 비소의 농도가 약 9 mg/kg으로 비소 잔류량이 보다 큼을 알 수 있었다. 플럭을 제거한 후 반복 세척시 수산화나트륨의 농도 1000 mM이 200 mM에 비하여 토양 세척효율이 증가하였으며, 1000 mM로 5회 세척시 잔류비소 농도가 가지역 우려기준 농도에 근접한 약 6.7 mg/kg이었고 염산을 이용하여 세척한 경우에는 3회 세척시 약 6.7 mg/kg 4, 5회 반복 세척시 각각 약 3.9, 3.3 mg/kg으로 가지역 우려기준에 적합한 농도조건이 됨을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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