본 논문에서는 막오염을 일으키는 현상과 원인들을 나름대로 규명하기 위해 고찰 하였고, 이러한 규명은 막오염층 성장모델과 막오염층의 성장요인이 되는 흡착과 대류속도 등으로 나누어서 고찰하였다. 이러한 문제의 근본적인 이해는 막오염의 기초적 이론 지식이 이해되었을 때 막공정의 개발이 향상될 수 있으며 막오염은 농도 분극현상서부터 흡착, 막세공 막힘에 이르기까지 일련의 과정들이 분리돼서 이해될 수 없는 서로의 긴밀하 관계가 유지되므로 종합적인 기초 지식의 열거가 필오하다.
본 연구는 복합 박막 활성층의전기적/분자 구조적인 특성이 오염성에 어떤 영향을 미치는가를 조사하였다. 복합 박막 형태의 폴리아미드계 역삼투 분리막에 대한 오염 거동 현상을 이해하는데 있어 표면 구조와 표면 전하의 연구는 매우 효과적이다. AFM 전자현미경을 이용한 표면 구조 분석과 EKA 전위차 측정기를 통한 표면 전하의 분석 결과는 역삼투 분리막의 오염에 영향을 미치는 중요한 인자를 보여주고 있다. 복합막의 활성층이 중성에 가까울수록, 조도 차가 작을수록 역삼투막의 유량 감소 속도는 줄어든다.
공칭크기가 0.2${\mu}m인 polytetrfluroethylene(PTFE Satorius사) 정밀여과막에 0.1wt% kaolin benotonite yeast 및 starch 용액을 각각 투과시키고 막을 세척한 후 순수/이소부탄올을 이용한 액체전이법으로 막의 세공분포를 추정하였다 액체전이법으로 추정한 오염되지 않은 PTFE 분리막의 세공분포는 수은침투법 및 전자 현미경 사진의 분포와도 유사하였다 PTFE 막의 세공크기보다 작은 입자가 존재하는 bentonite 및 starch 용액을 투과시킬 경우 분리막 세공이 상당히 오염되어 세공분포가 약 0.3${\mu}m이하로 축소되었다. 그러나 kaolin 용액의 경우에는 0.35${\mu}m 이상의 세공일부만이 부분적으로 오염된 것으로 나타났다 이와같이 액체전이법을 이용한 분리막의 세공분포 측정으로 막오염 현상을 보다 정량적으로 구명할수있었다.
침지식 분리막 모듈에서 공기강도에 따른 분리막 위치에 대한 오염을 조사하였다. 분리막의 충진밀도가 낮은 곳에서 높은 유체 유속을 나타내었으며, 유체 속도는 기-액 주입률에 비례하였다. 전단응력은 기-액 주입률 및 유체 유속에 비례하였다. 비가역오염($R_{ir}$)은 흡입 압력이 가까운 부분에서 가장 높게 나타났다(position 1). 비가역오염에 대한 저항과 분리막 고유 저항의 비($R_{ir}/R_m$) 및 비가역오염에 대한 저항과 가역오염의 저항의 비($R_{ir}/R_r$)도 position 1에서 가장 높게 조사되었다. 비가역오염($R_{ir}$)은 흡입 압력이 높은 곳인 position 1에 오염물질이 축적되어진 결과이다. 분리막 위치에 따른 오염현상은 모듈 디자인 최적화에 중요한 인자임을 알았다.
분리막을 이용한 수처리 공정에서 유입 수에 함유된 부유물질이나 기타 오염물질이 막 표면 또는 내부에 축적 흡착 등의 막 오염현상으로 인해 막 성능 감소와 함께 막 분리 공정에 큰 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 막 표면에서의 막 오염현상을 실시간으로 모니터링 할 수 있는 기술을 연구하였다. 투명한 오염물질에 의한 분리막 표면 오염을 측정하기 위해 막 표면에 360 nm 파장의 가시광선을 조사하여 이미지를 R. G. B 값으로 추출하여 막의 오염현상을 실시간으로 모니터링 하였다. 추출된 이미지 중 400~499 nm 파장영역인 B 값이 가장 강도가 강하게 나타났다. 막 오염정도의 변화를 이미지의 강도 차이로 관찰함으로써 실시간 분석이 가능함을 확인하였다.
공기주입형 가압식 MBR 공정은 일반적인 침지식 MBR 공정과 마찬가지로 정상 운전조건에서 막 오염에 대한 제어 및 관리 기술뿐만 아니라 저유량, 저부하 조건과 같은 비정상 운전조건에서도 시설의 운영에 지장이 없도록 막 오염에 대한 제어 대책이 필요하다. $85m^3$/일 규모의 공기주입형 가압식 MBR 실증시설 운영을 통해 공기주입에 의한 분리막 오염 저감효과와 비상 시 운전조건에서 미생물에 의해 나타날 수 있는 막 오염 문제를 고찰하였다. 가압식 분리막에서 공기의 주입은 분리막 표면에서 공기방울에 의한 scouring 효과에 의해 TMP 상승 기간을 연장시키고 처리의 안정성과 높은 효율의 플럭스($40L/m^2{\cdot}h$ 이상)를 장시간 유지할 수 있는 것으로 분석되었다. 비정상 운전조건에서는 생물반응조에 PACl (53 mg/L as Al)을 주입한 경우 19%의 TMP 상승 감소효과가 있었으나 MBR 공정의 비정상 운전조건 지속에 따른 반복적인 PACl의 주입은 질산화 미생물의 활성도에 영향을 미치게 되어 궁극적으로 질소 처리효율이 악화될 수 있음을 회분식 배양 실험을 통해 확인하였다. 생물반응조에 PAC (0.6 g/L)을 주입한 경우에서는 연속운전 5일 동안 TMP 상승 없이 운전 초기 TMP인 $0.2kg/cm^2$을 유지하여 안정적으로 운전이 가능하였다. 이것은 미생물의 성장 저해조건에서 막 오염 원인물질을 유발하는 EPS와 같은 고분자 물질의 흡착에 따른 것으로 판단된다.
정밀여과 및 한외여과에 의해 단백질 등과 같은 거대분자 물질을 분리정제할 경우 피할 수 없는 문제점은 막에 의해 분리된 거대부자들이 막표면에 쌓이는 농도분극(concentration polarization)현상과 이 누적된 거대분자가 막과의 상호작용에 의해 막표면 또는 막세공 내에 비가역적으로 침적되는 막오염(membrane fouling)현상이 일어난다는 점이다. 특히 막표면 또는 막세공 내에 분리대상 물질이 비가역적으로 침적되어 발생되는 막오염은 상대적으로 가역적 침적 과정인 농도분극보다 제어 또는 억제가 어려워 최근의 막분리 분야 연구의 상당 부분이 막오염 유발요인의 해석, 막오염을 효율적으로 제어 또는 억제하기 위한 방법의 연구에 집중되고 있다. 본 연구에서는 단백질 용액의 정밀여과시 단백질 변성이 막오염에 미치는 영향을 체계적으로 규명하기 위한 연구의 일환으로서 BSA를 분리대상 물질로하여, BSA용액을 미리 기계적 Shear(펌프 및 sonification), 열, 화학적 방법(pH 및 변성제)으로 변성시킨 후, 이 용액을 대상으로 회분식 정밀여과 실험을 수행하여 단백질 응집체 형성이 막투과량 감소에 미치는 영향을 실험적으로 검토하였으며, 각각의 막투과량 감소 특성을 아래의 4가지 blocking filtration law로서 해석하였다: complete blocking law, intermediate blocking law, standard blocking law, cake filtration law.
본 연구에서는 고도처리를 위한 BNR 공정에 사용되는 MBR (Membrane Bioreactor)의 막 오염(membrane fouling)을 저감시키기 위해 분리막을 침지시킨 침전조를 상하로 나누어 상부는 폭기조로, 하부는 침전조의 역할을 수행하게 하는 새로운 형태의 막분리 침전조 (aerated settler)의 성능을 평가 하였다. 막분리 침전조는 상하로 구분하기 위해서 baffle을 설치하였다. 파일럿 규모 ($Q=50m^3/d$)의 MBR 공정은 실제 오수를 유입수로 사용하였으며 약 6개월간 운전하였다. 탈질을 위하여 막분리 침전조 하부에서 무산소조로 반송되는 반송수의 DO를 크게 줄어들게 함으로써 무산조에서의 탈질효율이 증가되었다. 처리수의 총 TN 제거율은 75%이었다. 또한 막분리침전조 상 하부의 MLSS 농도 차에 의해 상부에 침지된 막 모듈은 기존의 MBR 공정보다 막 오염 저감 효과가 있어서 세정주기가 증가하였다. 운전 개시 후 4개월째 되는 시점에 TMP가 40cmHg에 도달하여 1회 화학적 약품세정만이 필요하였다.
본 연구를 통하여 나노입자를 분리막의 표면에 함침시킴으로써 MBR 공정상에서 가장 큰 문제인 막 오염 문제를 해결하고자 하였고 실제 제작된 분리막의 현장적용 테스트를 거쳐서 개발된 분리막의 막 오염 저항성질을 확인하였다. 실험과정은 본 연구를 통한 티타니아가 함침된 분리막 제품과 국외의 타사 제품과의 장시간 현장적용 테스트를 통해 본 연구 제품의 우수성을 확인할 수 있었다. 본 연구 제품은 활성슬러지의 농도가 $7,000{\sim}13,000mg/L$의 고농도인 조건에서 $20{\sim}25L/m^2{\cdot}hr$의 투과유량을 꾸준하게 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 아울러 막과 막사이의 배치거리, 막과 산기관의 배치거리, 산기관의 홀 크기, 세정액의 농도 및 처리 방법 등에 따른 분리막의 투과유량의 거동 등을 살펴보았다. 즉 이들 부수적인 변수들의 최적화를 통해 분리막의 물성을 극대화할 수 있는 방법을 모색해 보았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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