일반 구조용 탄소강은 수용액 중에 노출될 때 부식에 의한 손상을 받기 쉽다. 부식의 양지를 위한 방법으로 사용 매체 중에 부식억제제를 첨가하여 탄소강의 부식속도를 낮추는 방법은 흔히 사용되는 방법이다. 부식억제제는 부식억제의 원리에 따라 양극부식억제제, 음극부식억제제 그리 고 이들의 혼합부삭억 세제 둥 여러 종류가 목적에 따라 사용되고 있다. 일반적으로 부식억제제의 성능 평가에는 무게감량볍, 표면분석법, 분극거동측정, 부석전위, 선 형분극법에 의한 부식속도 측정 등 다양한 방법이 시도되고 있다. 이 중에서 전기화학적 평가볍 은 부삭억제제의 작용 기구 규명 등을 위하여 많이 사용되고 있다. 한편 제품의 개발 단계에서 실질적인 평가법으로 갈리 사용하고 있는 방법은 무게 감량법인데 이 방법은 전면부식에 의한 금 속 손실량을 측정하여 부식억제능을 측정하는 방법이다. 그러냐 실제로 부삭억제제가 사용되고 있는 환경에서의 부식양상을 판찰하여보면 전면부식에 의한 손상보다는 국부부식에 의한 손상이 보다 치명적언 경우를 종종 목격할 수 있다. 이러한 관점에서 가존의 무게감량법은 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 국부부식을 보다 효과적으로 평가하기 위해 새로운 시험법을 도 입 상용 부식억제제의 종류별로 비교하였다. 부식억제제로는 수용액 중의 부식억제제로 널리 사용되고 있는 Nalco 39L과 본 연구실에서 SK해미칼과 공동 개발한 GH-110 등에 대하여 MCA(Multiple Crevice Assembly)를 이용 틈부식 저항성을 평가하였다. 또한 박막화된 전기저항형 부석속도 측정 센서를 틈부식 형태의 부식측정 에 적용하는 연구를 행하였다. 시험에 사용한 재갚는 천연가스의 감압 온도보상용으로 운전하는 가스히터의 주 구성 재료인 저탄소강을 사용하였으며 열화된 부식억제제 용액으로 사용기간이 서로 다른 수용액들에 대하여 평가 방법을 적용하여 비교하였다 다양한 부식억 제 제 수용액을 비교한 결과 MCA(Multiple Crevice Assembly)를 이용한 틈부식 억제능 시험은 실제 현장 사험 결과와 어느 정도 일치하는 결과를 보였다. 새로운 틈부식 저항성 측정법으로 시도한 철박막을 이용 틈부식 측정법은 육안 검사를 실시하지 않고도 틈부식의 전행 여부를 확인할 수 있는 가능성을 확인하였다.
일반적으로 탄소강은 수용액 중에 노출될 경우 전면부식에 의한 손상을 받는다. 그러나 부식방지를 위하여 부식억제제를 적용할 경우, 탄소강의 부식거동은 현저한 변화를 겪게된다. 이러한 부식거동의 변화는 첨가되는 부식억제제의 종류에 따라 분 류할 수가 있는데, 양극부식억제제, 음극부식억제제 그리고 이들의 혼합부식억제제로 분류할 수가 있다. 현장에 적용된 부식억제제 시스템 중에는 자동차용 부동액과 가스히터용 열전달 매체액이 있다. 이러한 부식억제제가 적용된 시스댐은 정확한 부식억제능의 평가에 의한 그 교체 시기의 결정이 매우 중요하다. 교체 시기가 빠를 경우, 유지비용이 과다하게 소요되는 문제가 있으며, 교체시기가 늦을 경우 설비의 부식을 초래하는 문제 가 있다. 따라서 부식억제제의 정확한 성능 평가법은 매우 중요하며, 이에 대한 다양 한 연구가 진행 중이다. 부식억제제가 함유된 용액의 부식억제성능을 평가하는 방법에는 대표적으로 무게 감량법을 이용하고 있다. 이 방법은 다종의 금속이 적용된 자동차용 부동액을 실제 사용조건과 유사한 실험 조건에서 단기간, 가혹조건에서의 무게 감량에 의해 부식억 제능을 평가하는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 특히 국부부식이 진행될 경우 부 식억제능을 정량화 하는데 어려움이 있다. 한편 전기화학적 측정방법으로는 분극곡선법을 이용한 $E_P$(공식개시전위), $E_R$(재부동태 화전위)의 측정법이 있다. 또한 부식억제피막의 안정성을 측정하기 위한 방법으로 인 위적인 양극전류 인가에 의한 피막의 파괴후에 피막이 복원가능 여부 및 그 속도 측 정에 의해 부식억제제의 건전성을 확인할 수가 었다. 본 연구에서는 가스히터의 주구성 재료인 A210 Gr Al의 탄소강을 사용하여, 사용기간이 5년 이상되어 부식억제 기능을 거의 상실한 것으로 여겨지는 열전달 매체액 과 신규 부식억제제가 적용된 시스템 등 객관적으로 확인된 부식억제제 시스랩에 대 하여 다양한 평가 방법을 동원 비교분석하고자 하였다. 실험은 KSM 2142에 의한 무게감량법, 분극곡선 측정에 의한 $E_P$(공식개시전위), $E_R$(재부동태화전위) 측정, 시간에 따른 자연전위 변화 측정 빛 이때의 부식속도(선형분극법), 인위적인 피막 파괴 전,후 의 전위 변화 및 부식속도 측정법에 의한 국부부식 발달 저지능 등을 평가하여 각 실험결과를 비교분석하여 보았다.
스테인레스강의 주요성능은 내식성이기 때문에 부식성의 환경에서 사용되는 일이 많다. 이 때문 에 스테인레스 강제강치에서는 부식에 관계되는 사고가 대단히 많다. 그림1(a)은 일본화학공학협 회가 1987년부터 1982년사이에 화학장치에 발생한 615건의 손상을 종류별로 분류한 것이다. 전면 부식, 공식, 동력부식균열등의 습성환경에서의 전기화학적 부식이 전체의 54%나 점하고 있 다. 이들 손상에 재료별로 보면 그림1(b)와 같이 스테인레스강이 차지하는 비율이 총 1/4에 달하 고 있다. 또한, 별도조사결과에 의하면 각종손상이 용접이음부에서 약 50% 발생하고 있어, 용접 이음부가 부식성환경에서 사용되는 경우에는 이를 부식현상과 그 방지대책을 세우지 않으면 안된다. 용접부에서 이들 부식현상이 발생하기 쉬운 것은 다음과 같은 요인으로 생각된다. (1) 용접내부는 모재와는 다른 금속조직을 가진다. (2) 용접잔류응력이 존재한다. (3) 용접결함이나 이음형식에 의한 형상불연속 놋치화하여 응력집중을 가져온다. 또한 이들이 표 면에 개구한 극간부식을 가질때에는 극간부식의 요인이 된다. 본고에서는 이들 부식현상중 가장 중요한 오-스테이나트계스테인레스강 용접부에서의 응력부식균열 현상에 대하여 설명한다.
콘크리트 중의 철근은 시간경과에 따라 콘크리트의 중성화 및 염해 등에 의해 부식이 진전된다. 이러한 철근부식은 콘크리트의 품질편차, 균열발생 등의 영향으로 동일한 부재에서도 부위에 따라 그 정도에 차이가 발생하며, 균일하게 부식이 진전되지 않는다. 따라서, 콘크리트중의 철근이 부식된 부재에 대하여 역학적 특성을 평가함에 있어서 공식이나 국부부식 등을 고려하지 않고 평균부식률에 의해 평가를 하는 것은 철근이 부식된 실제 철근콘크리트 구조체의 내력저하를 평가하는 데에 있어서 한계가 있을 수밖에 없다.한편, 철근이 부식된 철근콘크리트 구조체의 내력저하를 유한요소법 등에 의해 해석적으로 평가하기 위해서는 부식철근의 역학적 성능에 대한 모델화가 필수적이며, 이를 위해서는 콘크리트중에서의 철근의 부식을 상정한 부식패턴에 대해 정량화하고 이를 역학적 성능과의 관계로서 수식화하는 것이 필요하다. 이에 본 연구에서는 콘크리트내부의 철근부식에 따른 부식형태의 정량화 및 부식철근의 역학적 성능평가를 목적으로 하며, 이를 위해 다양한 패턴의 부식형상을 상정한 철근부식실험을 수행하고 표면형상분석장치에 의해 부식형태를 정량화하였으며, 역학적특성에 대한 평가를 통해 부식정도와 역학적 성능의 관계를 정식화하였다.
본 연구는 콘크리트 배합시 염분의 함량이 구조물의 부식에 미치는 영향을 조사하기 위하여 수행되었다. 콘크리트는 물 : 포틀랜트 cemente : 자갈 : 모래의 비율을 1 : 1.78 : 5.35 : 4.73의 비율로 하여 배합하였으며 염분의 함량은 0-3.5wt%의 범위에서 철근의 부식을 연구하였다. 부식특성을 연구하기 위하여 부식전위를 2년간 측정하였으며 이를 콘크리트 파괴 후의 철근의 외관 부식도와 비교하였다. 옥내와 옥외에 두었을 때 부식속도의 차이는 없었으며 염분의 함량이 증가함에 따라 활성이 큰 전위값이 측정되었다. 전위값이 낮은 시편은 부동태 피막이 파괴되어 부식이 진행하고 있었으며, 전위값이 높은 시편에서는 부식생성물이 관찰되지 않았다. 본 실험의 결과로 보강용 강재의 부식손상 정도를 자연전위 측정방법을 통하여 콘크리트내 보강용 철근의 부식거동 및 부식속도에 대한 비괴적인 전기화학적 기술로서 구조물의 손상여부를 확인할 수 있었다.
현장에서 부식속도를 측정하는 방법의 하나인 전기저항 프로브(Electric Resistance Probe, ER probe)는 시편이 부식되는 양에 비례하여 저항이 증가하는 원리를 이용한 것으로 부식기구에 무관하게 직접적인 부식속도의 측정이 가능하다. 그러나, 와이어나 판형으로 기계 가공된 프로브로 제작되어 미량의 부식에는 저항변화폭이 작아 긴 측 정시간이 필요하고, 특히 국부 부식의 경우 부식이 상당히 진행되더라도 전체 저항변 화가 크지 않은 문제점이 있다. 박막형 전기저항프로브는 미량의 부식에서도 저항변화폭이 크게 나타나도록하기 위 하여 금속 박막을 스퍼터링으로 증착하여 동일 부식량에서 저항 변화율을 크게 향상 시킨 프로브이다. 이 프로브는 좁은 선폭(O.25-1mm)의 세선을 복수개 포함한 형상으로 프로브를 설계하여 핏팅이 발생하면 하나의 세선이 끊어지도록 하여 국부적인 부식이 일어날 경우에도 저항변화가 크게 나타나도록 고안되었다. 탄소강의 경우 일반적인 환경에서는 부식속도가 결정립의 크기, 가공경화의 정도등 에 민감하게 변화되지 않는 것으로 알려져 있으나, 박막으로 증착되었을 경우에는 별 크재료와는 전혀 다른 미세구조를 가지므로 벌크의 부식거동과는 다른 거동을 보일 수 있다. 이 연구에서는 증착조건을 달리하여 증착된 철 박막의 결정성, 비저항, 표면 상태, 조성등을 4 point 프로브, SEM, Auger spectroscopy등을 이용하여 조사하고 각각의 전위, 부식속도등과의 상관관계를 조사하였다. 증착된 박막의 비저항은 증착중 혼입된 산소의 양에 따라 매우 민감하게 변화하였다. 산소가 l0at%이상 함유된 철은 강의 알려진 비저항보다 수십배 높은 비저항을 보이며, 부식전위가 높아지고 실제 부식속도 또한 매우 낮게 나타났다. 박막의 부식거동은 미량 불순물에 의해서도 크게 변화하였는데 동일한 수준의 비저 항을 갖는 철 박막에서도 99.9% 순도의 철을 타켓으로 하여 증착된 막은 일반 저탄소 강을 타켓으로 하여 증착된 막보다 훨씬 낮은 부식속도를 보였다.
LiOH-$H_{3}$BO_{3}$ 용액중에서의 Zircaloy-4 핵연료 피복관의 부식가속과 억제현상을 조사하고 이러한 부식특성에 미치는 Li 및 B의 영향을 해석하기 위하여, 여러 조건의 LiOH-$H_{3}$BO_{3}$ 용액을 사용하여 35$0^{\circ}C$, 165bar의 고온, 고압 조건에서 Zircaloy-4 피복관의 노외 부식시험을 수행하였다. 원전 수화학 모의조건에 대응되는 용액 중에서의 부식속도의 천이는 물 분위기에서 보다 빨리 발생되고 천이후 물 분위기와 거의 유사한 부식속도를 나타내는 천이적 후의 부식거동을 보였다. 한편 pH의 변화는 부식특성에 큰 영향을 미치지 않았다. 부식가속과 억제 모의실험으로부터, 산화막내로 침투하는 Li의 양이 용액중 Li 농도에 크게 의존하며, Li 농도가 일정하게 정해진 용액의 경우 B 첨가에 관계없이 산화막내에 일정량의 Li이 농축될수 있다는 가정을 제시하였다. 또한 B 첨가에 의한 부식억제가 B 또는 B-(OH) 화합물의 산화막내 Li 침투 억제에 의한 것이 아니라 일들에 의해 산화막내로 산화성 성분의 이동이 억제되는데 기인할 수 있음을 제시하였다. 부식가속 개시점에 대응되는 산화막 두께측정 결과와 용액내 Li 농도간의 관계로부터, 용액중 Li 농도가 높을수록 부식가속이 얇은 산화막 두께에서 시작됨을 알았다. 특히 노내조건에서의 핵연료 피복관의 부식가속이 산화막내 Li 농축에 의해 일어나는 부식특성으로 해석될 수 있음을 보였다.
여러가지 Zr합금에 대한 부식시험을 autoclave를 이용하여 물과 여러가지 Li 용액에서 수행하였다. 합금은 11종의 신합금을 사용하였는데 크게 나누어 Zircaly형 합금(ZrSnFeCr), ZnNbFeCr, ZrSnNbFeCr과 ZrFeCr 합금으로 대별되며, 비교평가를 위해 표준 Zircaloy-4 합금에 대해서도 부식시험을 수행하였다.모든 합금에서 Li을 일정농도이상 첨가할 때 부식은 가속되는데, 부식은 Li의 농도가 2.2와 30ppm 사이일 때 가속되기 시작한다. Li은 부식거동에 있어서 천이후 영역에서의 부식속도보다는 천이시간과 무게 증가량에 더 영향을 끼치는 것으로 나타났다. 수소 흡수율은 Li 농도와 합금에 따라서 강하게 영향을 받는것으로 나타났으며, Li 농도가 30ppm이상에서는 Li 가속부식과 함께 Li가속 수소흡수현상이 나타났다. ZrSnFeCr합금들은 낮은 부식속도와 늦은 천이현상을 보이며 표준 Zircaloy보다 훨씬 우수한 부식저항성을 보인 반면에 대부분의 Nb첨가 합금은 높은 부식속도와 빠른 천이 현상을 보였다.
여러 가지 Zr합금에 대한 부식시험을 autoclave를 이용하여 물과 여러 가지 Li 용액에서 수행하였다. 합금은 11종의 신합금을 사용하였는데 크게 나누어 Zircaloy형 합금(ZrSnFeCr), ZrNbFeCr, ZrSnNbFeCr과 ZrFeCr 합금으로 대별되며, 비교평가를 위해 표준 Zircaloy-4 합금에 대해서도 부식시험을 수행하였다. 모든 합금에서 Li을 일정농도이상 첨가할 때 부식은 가속되는데, 부식은 Li의 농도가 2.2와 30 ppm 사이일 때 가속되기 시작한다. Li은 부식거동에 있어서 천이후 영역에서의 부식속도 보다는 천이시간과 무게 증가량에 더 영향을 끼치는 것으로 나타났다. 수소흡수율은 Li 농도와 합금에 따라서 강하게 영향을 받는 것으로 나타났으며, Li 농도가 30 ppm 이상에서는 Li 가속부식과 함께 Li가속 수소흡수현상이 나타났다. ZrSnFeCr합금들은 낮은 부식속도와 늦은 천이현상을 보이며 표준 Zircaloy보다 훨씬 우수한 부식저항성을 보인 반면에, 대부분의 Nb첨가 합금은 높은 부식속도와 빠른 천이 현상을 보였다.
어떤 구조물이 반복하중을 받으면 피로파괴를 일으킨다. 만일 이 구조물이 부식환경 속에 앗 으면 불활성 분위기나 공기 중에서 보다 빨리 파괴에 이르게 된다. 이러한 현상을 흔히 부식 피로라고 한다. 부식피로에 크게 영향을 미치는 변수들을 대략 기계적 변수, 금속학적 변수, 환경 변수로서, 기계적 변수에는 최대응력 확대계수, 응력확대계수범위, 응력비, 반복하중 주파수, 반복하중파형, 응력상태, 잔류응력, 균열의 크기 및 모양 등이 있으며 금속학적 변수로는 합금 조성, 합금원소와 불순물의 분포, 미세조직과 결정구조, 열처리, 소성가공, 집합조직 등이며 환 경변수에는 온도, 환경의 형태(기체, 액체), 부식성분의 분압 또는 농도, 전기화학적 전위, pH, 수용성 환경의 점성, 피복, 부식억제제 등이 있다. 이와 같이 부식환경 속에 있는 구조물의 파 손을 이해하기 위하여는 응력부식과 부식피로를 공부하여야 한다. 이 현상은 매우 복잡한 문 제이기 때문에 아직도 완전히 이해되지 않은 상태이고 따라서 중요한 연구대상이 되고 있다. 여기서는 응력부식과 부식피로의 파괴역학적인 측면을 소개하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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