RC 구조물이 해양 환경에 장기간 노출된 콘크리트 안의 철근은 해수에 포함된 염화물 이온의 침투에 의해 부식하게 된다. 염화물 이온에 의한 철근의 부식 피해는 매우 다양하기 때문에, 많은 연구들이 수행되어 왔다. 염화물 이온의 침투깊이를 쉽게 측정할 수 있는 질산은 변색법이 최근 많이 사용되고 있다. 그러나, 질산은 변색법의 특성이 완전히 파악되지 않은 채 사용되고 있는 실정이다. 그러므로 본 연구의 목적은 변색법의 적용성을 조사하는데 있다. 이러한 목적을 가지고 변색법의 메커니즘과 영향인자에 대하여 파악하고자 하였다. 변색법 실험 결과에 따르면, 콘크리트 할렬면에 질산은이 분무될 때, AgCl의 흰색반응과 AgOH의 갈색 반응, 두 반응이 발생한다. 또한, 반응 속도 상수비는 흰색 반응, 즉 AgCl이 3240배 빠르게 반응하는 것으로 나타났다. 변색 법을 콘크리트에 적용할 경우, 0.05N 이상의 질산은 용액을 분무하는 것이 바람직하다. 현장 콘크리트 구조물에 있어 변색법은 염화물을 평가하는데 유용한 방법이다. 변색 구간에서의 평균 염화물량 값은 콘크리트 단위중량 당 $0.9kg/m^3$으로 나타났다.
전기변색 (electrochromism) 박막은 전기화학적 산화, 환원 과정을 통해 가역적인 광학 특성의 변화를 갖는 현상을 말하며, 이를 이용한 전기변색 소자(electrochromic device)는 전력 소모가 적고 변색 효율이 크다는 장점으로 인해 Smart window, display, mirror 등에 응용 될 수 있다. 본 연구에서는 대표적인 전기 변색 물질인 WxOy, NixOy 전기 변색 재료의 Sputtering법으로 증착한 박막의 특성에 대하여 평가하였다.
전도성 고분자 중 안정성이 높은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)을 이용하여 전기변색 박막을 제조하고 박막제조 방법에 따른 전기변색 특성을 연구하였다. PEDOT 박막은 전기중합법과 증기중합법에 의해 제조되었고, 두가지 방법 모두 도핑되지 않은 중성 상태에서 짙은 푸른색을 띠는 박막으로 제조되었다. 전기변색 특성을 평가하기 위하여 UV-Vis spectrophotometer와 Cyclic voltammetry가 사용되었으며, 산화/환원 시 표면은 AFM으로 관찰되었다. 전기 중합법으로 제조된 PEDOT 박막에 비해 증기중합에 방법에 의해 제작된 PEDOT 박막의 표면이 거칠기 50 nm 이내로 균일 하였다. 특히 증기 중합법을 이용하여 제조된 전기 변색 소재의 특성도 응답성 1.5초 이내, 49%의 투과율 차이, 402의 변색 효율을 보여 박막의 특성 향상으로 전기변색특성이 향상 된 결과를 보였다.
전기변색재료는 전압을 인가하였을 때 전계방향에 따라 가역적으로 색이 변화하는 재료를 말한다. 스마트윈도우용 전기 변색재료는 지속적으로 전기를 가해줄 필요 없이 한번 변색되면 색이 지속되는 특징을 가지므로 에너지 효율적으로 우수하여 태양열 차단 창호나 디스플레이 분야에 응용될 것으로 기대된다. 이러한 전기 변색재료에는 산화형 전기 변색 재료, 환원형 전기 변색 재료가 있는데 이중 가장 널리 연구되고 있는 재료는 환원형 전기변색재료이다. 대표적인 재료로 $WO_3$가 쓰이는 데 이는 전기 변색적 특성이 우수하고 또한 내구성이 다른 재료에 비해 우수하다는 장점 때문이다. 그러나, 상용화를 위해서는 내구성의 개선이 요구되고 있다. 한편, $TiO_2$는 안정성이 매우 뛰어나지만 전기변색적 특성이 $WO_3$에 비해 낮은 점이 지적되고 있다. 이러한 $WO_3$ 및 $TiO_2$ 박막은 스퍼터링 또는 sol-gel법 등으로 제작되고 있는데, 일반적으로 스퍼터링의 경우 치밀한 박막이 형성되기 때문에 Porous 한 박막을 얻기 힘들다. 따라서 본 연구에서는 기판에 입사하는 스퍼터 입자들의 각도를 조절하여 shadowing 효과로 인해 박막의 구조가 porous해지는 Glancing angle deposition을 도입하였다. 이러한 증착법을 이용하여 $WO_3$와 $TiO_2$를 각도를 조절하여 증착하고 $TiO_2$와 $WO_3$ 박막의 특성을 비교하여 본다. 두께 300 nm를 가지는 $WO_3$ 및 $TiO_2$ 박막은 GLAD RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 Corning glass(corning E-2000)기판 위에 증착하였다. 기판 입사 각도는 $0^{\circ}$, $30^{\circ}$, $45^{\circ}$, $60^{\circ}$로 증착하였고 직경 3 in의 $TiO_2$, $WO_3$ 타겟을 사용하였다. 또한 스퍼터링 파워는 400 W, 작업압력 1.0 Pa, 그리고 스퍼터링 가스는 O2/Ar+O2 유량 10%에서 30%로 증착을 상온에서 진행하였다. 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 $TiO_2$ 및 $WO_3$ 박막을 100 nm 두께의 ITO/glass 위에서 증착하였다. 박막의 미세구조는 XRD와 SEM을 통해 확인하였고, 전기화학적 특성은 Ar 분위기의 Glove box안에서 parstat 2273을 통해 측정하였다. 전해질은 1 M $LiPF_6/PC$로 진행하였고, 대향 전극는 Pt전극을, 참고 전극은 칼로멜 전극을 사용하였다. Potential 범위는 2 V에서 4 V로 진행하였고, scan rate는 50 mV/s로 측정하였다. 투과도는 UV/VIS spectrometer로 측정하였다. 전기변색 특성의 상관관계 및 에 대해서는 학회 당일 발표할 예정이다.
본 연구에서는 나노 입자 적층 시스템(Nano Particle Deposition System, NPDS)을 이용하여 전기변색소자의 작동 전극을 적층하고 또한 염료 감응 태양전지의 반도체 층으로 사용되는 $TiO_2$층 및 전기변색소자의 이온 저장 층으로 사용되는 Antimony Tin Oxide(ATO) 층을 제작하였다. NPDS는 상온 건식 분말 적층법으로 노즐을 통하여 초음속으로 가속된 분말의 높은 에너지를 이용하여 기판에 적층하는 새로운 개념의 건식 적층 방법이다. 본 연구에서 코팅된 물질의 두께는 전기변색소자의 투과율에 영향을 끼치는데, 이는 표면 프로파일 측정법(surface profiling method)으로 측정하였으며, 적층된 $TiO_2$와 ATO 및 복합 층의 미세 구조를 확인하기 위해 SEM을 이용한 분석을 진행하였다. 한편 염료 감응 태양전지의 광 변환 효율은 솔라 시뮬레이터로 분석하였다. 또한 UV-visible spectrometer와 power source를 이용하여 630 nm 대역에서 전기 변색 소자가 갖는 투과도 변화와 낮은 전압에서의 작동 및 변색 횟수를 측정하였으며, 결과적으로 상기 과정을 거쳐 제작되고, 측정된 염료 감응 태양전지 - 전기 변색 통합 구조 소자를 자체 제작한 에너지 하베스팅 시스템과 연결하여 통합 구조 소자 내 태양전지의 전압 발생을 통해 자체 구동이 가능한 전기 변색 소자 시스템 제작에 성공하였다. NPDS를 통해 제작된 변색 소자의 경우, 최대 49%의 투과도 변화와 500회 작동에서 C-V curve를 유지함을 측정하여 성능과 내구성을 입증하였고, 통합 소자 내 태양 전지의 광 변환 효율은 최대 2.55%로 측정되었으며, 통합 소자 내 변색 소자의 경우 최대 26%의 투과도 변화를 보였다.
WO$_3$ 박막은 H$^{+}$이온이나 Li$^{+}$ 이온과 반응하여 H$_2$WO$_4$나 Li$_{x}$WO$_{3+x}$의 화합물을 이루고 파란색을 나타내는 효과를 보인다. 이러한 효과를 전기변색 (electrochromic) 효과라 한다. 이러한 전기변색효과를 이용하여 건축물의 창문을 통하여 들어오는 태양에너지와 빛의 양을 조절하는 윈도우를 제작하려는 국가적인 프로젝트가 미국, EU, 일본 등의 선진국에서 활발하게 진행되고 있다. WO$_3$ 박막을 제조하는 방법으로는 sputtering, CVD, 그리고 sol-gel coating 법 등이 있다. sputtering이나 CVD의 경우는 매우 균일하고 전기변색 특성이 좋은 박막을 제조할 수 있는 이점이 있지만 장치의 제조비가 비싸고 대형 패널을 제작하는 데에는 어려움이 있다. 솔-젤 코팅의 경우는 WO$_3$의 전구체인 솔을 합성하고 bath에 솔을 넣은 후 코팅하고자 하는 글라스 기판을 담갔다가 꺼내어 건조하고 열처리하는 간단한 방법으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 솔-젤 코팅의 경우 제조비가 값싸고 대면적 코팅이 용이하다는 점이 다른 코팅 방법에 비하여 장점이라고 한 수 있다.다.다.
1:1로 몰 비가 조절된 glycidoxypropyl trimethoxysilane(GPTMS)과 methyl triethoxysilane(MTES)을 출발물질로 하여 sol-gel법에 의해 유-무기 혼성 용액을 제조하였다. 이 용액에 spiropyran계 광 변색 염료를 ethylacetate(EA)에 용해시킨 용액을 혼합하여 광 변색 코팅 용액을 제조하였다. 그 후 기재인 polycarbonate 시트에 스핀 코팅 시키고 $100^{\circ}C$에서 2 h 동안 열 경화 시켜 광 변색 코팅 막을 제조하였다. 코팅 막은 UV 광을 조사함에 의해 가역적인 색변화를 보여주었다. 이때 코팅 막의 소색속도는 코팅 용액 중의 EA의 첨가량이 증가됨에 따라 증가하였다.
염료의 포토크로미즘은 빛을 받았을 때, 염료의 분자구조가 변환되어 흡수파장이 달라지고 결과적으로 원래 색과 다른 색상을 나타내는 현상을 말한다. 대부분의 Golden yellow 색상을 나타내는 아조계 반응성염료는 Trans-Cis 간의 이성질체 전환을 통해 포토크로미즘 현상을 나타내며, 가역적으로 복색되기는 하지만 상업적으로 많은 문제와 불편을 초래한다. 한편 pyrazolone계 아조염료는 azo form 보다는 hydrazone form으로 더 많이 존재하는 것으로 알려져 있으며, 이로인해 상대적으로 Trans-Cis 이성질화가 잘 일어나지 않아 포토크로미즘 현상이 잘 일어나지 않을 것으로 기대된다. 이 연구에서는 3종의 pyrazolone계 golden yellow 반응성 염료를 합성하고, 합성한 염료를 면직물에 염색하여 염색성 및 견뢰도를 평가하였다. 또한 시판되고 있는 아조계 golden yellow 반응성 염료 4종을 선정하여 역시 염색성과 견뢰도 특성을 알아보았다. 그리고 7가지 염료의 광변색 특성을 조사하기 위해 포토크로미즘 평가방법인 ISO 105-B05법 및 이전 연구에서 제안된 광변색 평가방법을 사용하였다. ISO 105-B05법은 표준청색염포가 grey scale 4등급이 되는 시간을 구한 다음 이 시간의 1/4시간동안 조사한 후 포토크로미즘을 평가하는 것이며, 후자의 경우는 4시간동안 광조사된 시험편을 측색하고 시간에 따른 복색되는 정도를 평가한다. 합성한 pyrazolone계 염료들은 394-408nm의 최대흡수파장은 나타내었다. 7종의 yellow 반응성 염료들은 모두 면직물에 우수한 염색성 및 build-up성을 나타내었으며, 대체적으로 양호한 견뢰도를 얻었다. 또한 광변색 특성 평가결과 모든 염료들은 ISO 평가방법에 대하여 non-photochromic 특성으로 나타났으나, 다른 광변색 평가 결과 일부 염료들에 있어서 photochromic 특성이 있는 것으로 나타나 평가방법에 따라 차이를 보였다.
본 연구에서는 화학 증착법을 이용하여 텅스텐 산화물을 제조한 후 기판 온도에 따른 성막 특성을 분석하고, 성막 된 텅스텐 산화물을 전기 변색 소자 제조에 응용하여 소자 특성을 살펴보았다. 증착 온도 $300^{\circ}C$ 이상에서 최대 성막속도($8{\mu}m/min$)를 얻을 수 있었으며, $275^{\circ}C$ 이하에서는 표면 반응 율속 특성을 보였고 이때 겉보기 활성화 에너지 값은 45.9 kJ/mol이였다. 성막 된 텅스텐 산화물은 $275^{\circ}C$ 이하에서는 비정질막이, 그 이상 온도에서는 결정질 막이 형성되었다. 전기 변색 소자 적용시 유리한 비정질막이 성막되는 조건에서 증착 온도 및 두께 변화에 따른 전기 변색 특성을 평가하였다. 증착 온도가 동일한 경우 두께가 두꺼울수록 그리고 두께가 일정한 경우는 증착 온도가 낮을수록 변색 효율 측면에서 유리한 결과를 얻었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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