차세대 에너지로 연료전지가 각광을 받고 있는 현재, 세계 각국에서는 연료전지의 상용화를 위해 노력하고 있다. 그러나 촉매분야에서 백금계 촉매의 사용량의 문제에 따른 매장량 한계점과 귀금속이라는 문제점이 존재하기 때문에 이에 대하여 대책강구가 필요한 시점이다. 이에 백금 촉매의 활성을 증대하고자 나노 크기의 제어 연구가 진행되고 있다. 또한, 촉매의 구조적인 면에 따라 촉매의 활성이 달라지는 점을 착안하여 백금계의 나노 형상 조절 연구와 백금계 촉매를 대체할 비백금계의 촉매 개발 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 이에 본 연구는 백금계 촉매 중 Pd을 polyol process에 의한 나노 형상 조절을 통하여 단위 질량당(or 단위 부피당)촉매의 활성을 높이고자 하였다. 여기서 새로이 도입된 환원제는 Glycerol을 이용하였으며, {111}면이 많이 드러난 Pd 나노입자를 형성하였다. 이에 따라 나노 형상 조절이 된 Pd촉매를 이용하여 상용화된 촉매(Pd/C(XC-72R))에 비하여 전기화학적인 특성의 차이와 Pd 촉매의 촉매적 특성의 효과를 보고자 한다.
차세대 에너지로 연료전지가 각광을 받고 있는 현재, 세계 각국에서는 연료전지의 상용화를 위해 노력하고 있다. 그러나 촉매분야에서 백금계 촉매의 사용량의 문제에 따른 매장량 한계점과 귀금속이라는 문제점이 존재하기 때문에 이에 대하여 대책강구가 필요한 시점이다. 이에 백금 촉매의 활성을 증대하고자 나노 크기의 제어 연구가 진행되고 있다. 또한, 촉매의 구조적인 면에 따라 촉매의 활성이 달라지는 점을 착안하여 백금계의 나노 형상 조절 연구와 백금계 촉매를 대체할 비백금계의 촉매 개발 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 이에 본 연구는 백금계 촉매 중 Pd을 polyol process에 의한 나노 형상 조절을 통하여 단위 질량당(or 단위 부피당) 촉매의 활성을 높이고자 하였다. Polyol process에서는 환원제, 계면활성제, 온도, 시간, 기타 첨가제에 따라 나노 형상이 다르게 조절되는데, 이에 계면활성제로 PVP를 사용하고, 반응속도 및 형상조절을 위해 다양한 첨가제를 이용하여 polygonal Pd NPs을 형성하였다. 본 나노 형상 조절에서는 첨가제와 온도가 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 착안하여 그에 따른 polygoanl Pd NPs의 사이즈 조절을 통해 전기화학 특성이 차이의 연구에 중점을 두었다. 이에 따라 나노 형상 조절이 된 Pd촉매를 이용하여 상용화된 촉매(Pd/C(XC-72R))에 비하여 전기화학적인 특성의 차이와 Pd 촉매의 촉매적 특성의 효과를 보고자 한다.
폴리올프로세스에서 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone) 안정제와 $NaNO_3$ 첨가제를 통해 환원속도를 조절하여 6.8 nm의 나노 큐보옥타해드론을 합성하였다. 투과전자현미경을 통해 백금 나노입자의 격자구조를 관찰하였다. 전기화학적 측정방법을 통해 백금 큐보옥타해드론 촉매가 구형의 촉매보다 우수한 촉매 성능을 나타냄을 확인하였다. 순환전류법을 통해 백금 촉매의 역방향 픽과 순방향 픽의 비율이 더 높은 것을 관찰하였다. 이것은 백금 큐보옥타해드론 촉매가 반응중 생성되는 촉매독에 강하다는 것을 의미한다. 백금 큐보옥타해드론 촉매의 표면은 {111}면과 {100}면이 혼재하며 모서리가 많이 드러나 메탄올 산화반응에 더 우수한 촉매성능을 나타내는 것으로 사료된다. 백금 촉매의 모양을 조절함으로서 백금 촉매의 표면 구조를 조절하였으며 이를 통해 높은 전류밀도를 나타내는 우수한 촉매를 합성할 수 있었다. 또한 0 ~ 0.6 V(NHE) 영역에서 촉매의 안정성을 평가한 결과 더 높은 안정성을 나타냄을 확인하였다.
Sin, Dong-Yo;An, Geon-Hyeong;Lee, Do-Yeong;Lee, Eun-Hwan;Lee, Yeong-Geun;An, Hyo-Jin
Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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2016.02a
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pp.411.2-411.2
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2016
직접 메탄올 연료전지 (DMFCs)는 친환경적이고 낮은 작동 온도로 인한 빠른 구동, 높은 에너지 밀도 등 다양한 장점을 가지고 있어 차세대 에너지 변환소자로 많은 관심을 받고 있다. 직접 메탄올 연료전지는 메탄올을 연료로 사용하며, 메탄올이 보유하고 있는 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로써 음극에서는 백금 촉매로 인한 메탄올 산화반응, 양극에서는 환원 반응이 일어나며 전기화학적 구동을 하게 된다. 하지만 일산화탄소 피독으로 인한 촉매 활성 저하, 메탄올의 cross over, 백금 촉매 사용으로 인한 고비용 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 많은 연구자들이 백금 사용량을 줄이고 백금 촉매를 고르게 분포하기 위해 값이 저렴하고 넓은 비표면적을 갖는 탄소계 (graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanofiber 등) 지지체 재료를 도입하고 있다. 이 중 탄소나노섬유 (carbon nanofibers, CNFs)는 우수한 전기전도도와 열적/화학적 안정성을 가지고 있으며, 특히 넓은 비표면적을 가지고 있어 백금 촉매의 지지체로서 많은 연구가 진행되고 있다[1]. 따라서 우리는 전기방사법을 활용하여 넓은 비표면적을 보유하는 다공성 탄소나노섬유를 성공적으로 합성하였다. 또한, 이를 백금 촉매의 지지체로 도입하여 직접 메탄올 연료전지를 위한 다공성 탄소나노섬유에 담지된 고분산성 백금 촉매를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소나노섬유의 형상 및 구조 분석은 주사전자 현미경 (field-emission scanning electron microscopy)와 투과전자 현미경 (transmission electron microscopy)를 이용하여 분석하였고, 결정구조와 화학적 결합상태는 X-선 회절분석 (X-ray diffraction) 및 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 규명하였다. 전기화학적 특성은 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)를 이용하였다. 이러한 실험 결과들을 바탕으로 다공성 탄소나노섬유에 담지된 고분산성 백금 촉매의 자세한 특성을 본 학회에서 다루도록 하겠다.
We report on the electrocatalytic activities at Pt nanostructure surfaces electrodeposited with different deposition charges on indium tin oxide electrodes for oxygen reduction and methanol oxidation reactions. The surface properties of Pt nanostructures depending on deposition charges were characterized by scanning electron microscopy, electrochemical surface area measurement, X-ray diffraction, and CO stripping analysis, which were correlated to the electrocatalytic activities. Pt nanostructures with deposition charge of 0.03 C exhibited the highest electrocatalytic activity for oxygen reduction and methanol oxidation. The sharp sites of Pt nanostructure and the presence of highly active facet play a key role, whereas the electrochemical surface area does not significantly affect the electrocatalytic activity. The results obtained in this work with regard to the dependence of electrocatalytic activity on the variation of the Pt nanostructures will give insights into the development of advanced electrocatalytic systems.
Proceedings of the Materials Research Society of Korea Conference
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2011.05a
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pp.9.1-9.1
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2011
나노입자는 벌크에 비해 월등히 큰 비표면적(surface-to-volume ratio)과 작은 사이즈에서 오는 양자효과로 인해 촉매나 나노 전자 소자 등 여러 분야에서 응용되고 있다. 특히 백금 나노입자는 수소나 메탄올의 산화, 산소환원 반응의 독보적인 촉매로서 연료전지의 산화극과 환원극의 촉매로 널리 활용되고 있다. 본 연구에서는 높은 가격의 백금의 사용량을 줄일 수 있는 합금 나노입자 촉매에 대한 연구의 일환으로 Pd, Au, Cu, Ag 등의 원소를 활용한 합금 나노입자에 대한 구조 및 열역학적 안정성에 대한 연구를 수행하였다. 다양한 합금에 대한 원자간 포텐셜을 개발하였고, 이를 기반으로 몬테카를로 및 분자동력학 시뮬레이션을 수행하여 Pd-Pt, Cu-Pt, Ag-Pt, Au-Pt 이원계 합금 나노입자의 다양한 원자 구조 및 형상에 따른 결합에너지와 열역학적 특성에 대하여 분석하였다.
Efforts are actively underway to address the issues related to the high cost of Pt-based catalysts for oxygen reduction reactions by designing high-performance Pt-based alloys through the control of their nanostructures. In this study, a method was proposed to control the nanostructure of Pt-based alloys, either hollow or core-shell, by adjusting the pH of the solution during the galvanic replacement reaction between the carbon-supported nickel-nickel nitride composite and the Pt ions. The physical characteristics, including the state, quantity, and morphology of the metal particles under different preparation conditions, were evaluated through X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and inductively coupled plasma. When the prepared catalysts were employed for the oxygen reduction reaction, they exhibited an improvement in area specific-activity compared to a commercial Pt/C, with a 1.7 and 1.9-fold enhancement for the hollow and core-shell structured catalysts, respectively.
The core of Hydrogen Fuel Cell Vehicles (FCV) is polymer solid fuel cell (PEFC), and the core material that generates electrochemical electricity in the cell is platinum catalyst. Platinum is localized in South Africa and Russia, and the world production of Pt is about 178 tons per year, which is expensive and recycled. At present, the amount of Pt used in PEFC is $0.2{\sim}0.1mg/cm^2$. In order to reduce the price of the battery and increase the FCV supply, the target is to reduce the amount of Pt used to $0.05{\sim}0.03mg/cm^2$. $Pt-Pd/Al_2O_3$, Pt/C, Pt/GCB, Pt/Au/C, PtCo/C, PtPd/C, etc. by using polyol method using nano Pt, improved Cu-UPD/Pt substitution method and nano-capsule method, Have been researched and developed, and there have been reported techniques for improving the activity of Pt catalysts and stabilizing them. This paper investigates the production technology of nano-Pt and nano-Pt catalysts, recycling of spent Pt catalysts and application trends of Pt catalysts.
Shin, Woojun;Kim, Young-Jin;Jang, Hongje;Park, Ji Hun;Kim, Young-Kwan
Composites Research
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v.32
no.2
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pp.85-89
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2019
The size, morphology and composition of nanoparticles are regarded as the most important factors to the efficiency of catalytic reduction of various chemical compounds. In order to make a systematic comparison, gold, platinum and palladium nanoplates with 100 nm diameter with rough surface morphology were manufactured through the galvanic replacement reaction, and the reaction kinetics of the catalytic reduction of 4-nitrophenol and 4-nitroaniline was systematically analyzed by spectroscopic measurement. According to the observation, the catalytic reduction efficiency was significantly different against the constitutional elements in order of Pd > Au > Pt, and it was additionally influenced by the type of substrate.
Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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2011.08a
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pp.355-355
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2011
이론적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 무산란 전도가 가능하여 실리콘을 대체할 차세대 나노소자의 기본소재로서 많은 각광을 받아왔다. 이러한 SWNT의 전기전자적 특성을 좌우하는 주요인자로는 직경과 비틀림도(chirality)가 있으며, 이를 제어하기 위한 많은 방법들이 제시되어왔다. 특히, SWNT 합성 시 필요한 촉매 나노입자의 크기와 튜브직경과의 연관성이 제기된 후부터, 합성단계에서 촉매 나노입자의 형태(또는 크기)를 제어함으로써 SWNT의 직경을 제어하고자 하는 직접적인 방법들도 주요방법의 한 축으로 이어지고 있다. 한편, SWNT의 합성촉매로는 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속이 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 금, 은, 루테늄, 팔라듐, 백금 등의 귀금속에서부터 다양한 금속산화물 나노입자에 이르기까지 그 범위가 확장되었다. 본 연구에서는, 촉매 나노입자의 크기제어를 통하여 SWNT의 직경을 제어할 목적으로, 전이금속에 비해 상대적으로 융점이 낮아 비교적 낮은 온도의 열처리를 통해서도 입자의 크기를 제어할 수 있는 금 나노입자를 선정하여 SWNT의 합성거동을 살펴보았다. 합성은 메탄을 원료가스로 하는 CVD방법을 이용하였고, 합성되는 SWNT의 다발화(bundling) 등을 방지하기 위하여 수평배향 성장을 도모하였으며, 이를 위하여 퀄츠 웨이퍼를 사용하였다. 우선, 콜로이드상인 금 나노입자의 스핀코팅 조건을 최적화하여 퀄츠 위에 단분산(monodispersion) 된 금 나노입자를 얻었으며, 열처리 온도 및 시간의 제어를 통하여, 1~5 nm 범위 내에서 특정 직경을 갖는 금 나노입자를 얻는 것이 가능하게 되었다. 합성 후 금 나노입자의 크기와 합성된 SWNT 직경과의 관계를 면밀히 조사한 결과, 튜브보다 나노입자의 크기가 약간 큰 것을 확인할 수 있었으며, 금 나노입자의 크기에 따라 SWNT의 합성효율이 크게 좌우되는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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