고순도 백금족 금속은 첨단 산업의 기초 소재로 향후 국내 산업의 지속적인 발전에 꼭 필요하다. 국내에는 백금족 금속을 함유한 광물이 전무하므로 백금족 금속을 함유한 여러 폐자원으로부터 백금족 금속을 고순도로 분리 정제할 수 있는 기술의 개발이 시급하다. 백금족 금속의 화학적 성질과 침출거동에 대한 자료를 문헌에서 조사하였다. 또한 향후 백금족 금속과 같은 난용금속의 침출에 이용이 증가할 것으로 예상되는 염소가스를 취입한 염산용액의 열역학적 해석 방법을 소개하였다, 백금족 금속간의 화학적 성질과 침출거동의 미세한 차이정올 이용하면 백금족 금속을 고순도로 회수할 수 있는 기술 개발이 가능하다.
백금족 금속(Platinum Group Metals, PGMs)은 화학적 저항성은 물론 전기·열전도성이 뛰어나 촉매, 전자기기, 전극, 전기기기, 연료전지, 고온 소재 등 광범위한 응용 분야에 사용된다. 일반적으로 백금족 금속은 구리와 니켈의 황화광과 관련되어 있으므로 백금족 금속의 상대적인 농도에 따라 주산물로 생산되거나 니켈과 구리의 부산물로 생산된다. 특히 이러한 자원들은 남아프리카와 러시아 같은 나라들에 편재되어 있으며, 백금족 금속의 연간 공급량은 500톤 미만이다. 이와 같은 백금족 금속의 한정된 공급량을 고려하면 향후에 백금족 금속의 공급 리스크가 증가할 것이다. 따라서 폐촉매와 같은 2차 자원으로부터 백금족 금속을 회수하는 것이 매우 중요하다. 본 논문에서는 백금족 금속의 제련 기술과 리사이클링 기술에 대하여 고찰하였다.
자동차 폐촉매로부터 폐촉매 중에 함유되어 있는 백금족 금속(Pt, Rh, Pd)를 회수하는 방법으로는 크게 건식법과 습식법이 현재 이용되고 있다. 본 연구에서는 건식 용융법으로 폐촉매로부터 백금족 금속 회수하기 위한 기초 실험으로 포집금속으로 Fe와 Cu을 사용하여 폐촉매를 용융하였을 때 각각의 농도 변화를 비교함으로써 용융 조건과 적정 포집금속으로 찾는 것을 목적으로 하였다. 본 실험으로 얻어진 결과를 요약하면 Fe을 포집금속으로 히는 것이 Cu을 포집금속으로 사용하는 것보다 회수율 측면에서 유리하였으며, 용융 처리 온도는 $1,500^{\circ}C$에 비교하여 $1,600^{\circ}C$ 용융 하였을 때 슬래그 중 잔류하는 백금족 금속의 농도 변화율이 크게 향상되었다. 용융 온도 $1,600^{\circ}C$의 경우 처리 후 슬래그 중 백금족 원소인 Rh, Pd, Pt의 평균 농도는 각각 6.21 ppm, 5.98 ppm, 6.97ppm으로, 이는 용융 온도 $1,500^{\circ}C$시 보다도 슬래그 백금족 원소 중 Rh와 Pd는 농도변화율 측면에서 각각 50.58%, 55.31%향상되었다. 그러나 폐촉매 중의 Pt의 초기농도가 12.9 ppm으로 낮아 용융처리 후 농도변화율의 비교가 어려웠다.
다양한 고도 산업계에서 사용되는 백금족의 수요는 그들의 특별한 물리화학적 특성으로 인해 날로 성장하고 있다. 광물자원이 몇몇 나라에만 한정되어 있기 때문에 다양한 이차자원으로부터 백금족 금속을 회수하는 것은 신뢰성 있는 공급의 지속성에 대해 연관된 산업체에서 매우 중요한 이슈로 부각되고 있다. 이 논문에서는 백금족 금속의 화학야금기술에 대한 특허를 분석하였다. 검색의 범위는 1986년부터 2006년까지의 미국, 유럽, 일본 및 한국의 공개특허로 한정하였다. 특허는 주제어 검색, 분류기준에 따른 선별법을 이용하여 분류하였다. 백금족금속 특허의 경향을 연도별, 나라별, 회사별 및 기술별로 분류를 하여 분석하였다.
산화제로 질산 또는 하이포아염소산나트륨을 사용하는 염산침출에 의하여 자동차 폐촉매로부터 백금, 필라듐 및 로듐 등의 백금족 금속을 추출하는 연구를 수행하였다. 산화제의 종류 및 주입량, 반응시간, 광액농도가 백금족 금속의 추출에 미치는 영향을 조사하였다. 침출액으로부터 백금족 금속은 알루미늄을 환원제로 사용하는 세멘테이션법으로 회수하였다. 하이포아염소산나트륨을 산화제로 사용하였을 때 백금족 금속의 추출율이 더 높았으며 최적침출조건은 염산농도 8M, 하이포아염소산나트륨 첨가량 1.4mole, 침출온도 $90^{\circ}C$, 침출시간 180분, 광액농도 400 g/L 이었다. 이 조건에서 백금, 필라듐 그리고 로듐의 추출은 각각 96.1%, 93.6%, 77.3%이었다. 백금족 금속의 28당량인 2.0g의 알루미늄을 첨가하였을 때 백금, 필라듐 그리고 로듐은 각각 98%, 98.8% 그리고 65.3%가 환원되었다.
고준위 방사성 액체폐기물에서 얻어지는 백금족 금속(Pd, Rh, Ru) 들의 분리 및 정제방법으로 강염기성 음이온교환수지를 사용하여본 결과 상용 수지중에서 Dowex 1 $\times$ 8 이 IRN-78 에 비하여 저 농도의 질산 농도에서 Pd(II) 의 분리 및 정제시 우수한 흡착성을 보여 주었으며 Rh(III) 의 흡착은 Pd(II) 의 것보다 훨씬 낮은 값을 보여 주었다. 이 수지들의 백금족 금속에 대한 흡착성을 문헌에 보고된 실험 결과들과 비교 검토하여 본 바 이온 그룹으로 3급 및 4급 Benzimidazole을 가지는 수지에 비하여 훨씬 낮은 값을 나타내었다. 따라서 실용성이 큰 강염기성 음이온수지로서는 Benzimidazole과 같은 혼합 아민 그룹을 지닌 수지가 가장 접합할 것으로 전망되었다.
금속분말을 환원제로 사용하는 시멘테이션에 의하여 자동차 폐촉매의 침출액과 침출잔사의 세척액으로부터 백금족 금속을 환원 석출시켜 회수하는 연구를 수행하였다. 환원제로 사용한 알루미늄, 마그네슘 그리고 아연이 백금족 금속의 시멘테이션에 미치는 영향을 조사하였으며 알루미늄을 최적 환원제로 선정하였다. 침출액에 19.3 당량의 알루미늄을 첨가하고 $50{\sim}60^{\circ}C$에서 10분간 시멘테이션을 행하였을 때 백금, 팔라듐, 로듐의 환원석출율은 각각 99.3%, 99.4%, 90.2% 정도 이었다. 또한 세척액에 알루미늄을 45 당량 투입한 후 시멘터이션 반응을 통해 백금, 팔라륨, 로듐을 각각 97%, 97%, 90% 회수할 수 있었다. 그리고 회수한 환원석출물의 금속불순물들을 질산침출로 제거함으로써 백금족 금속의 품위를 약 10% 정도 향상시킬 수 있었다.
본 연구에서는 백금족 금속-아세틸아세톤 킬레이트들의 역상 액체 크로마토그래피에서 용리 거동을 조사하여 머무름 메카니즘을 연구하고 이들의 최적 분리 조건을 알아내었다. 중성의 백금족 금속-아세틸아세톤 킬레이트들의 머무름에 소용매성 효과가 크게 영향을 준다는 것을 알았다. 또한, 백금족 금속-아세틸아세톤 킬레이트들의 기하학적 구조가 머무름에 많은 영향을 준다는 것을 알았다. 팔면체 구조인 $Rh(acac)_3$, $Ir(acac)_3$보다는 평면 사각형 구조인 $Pd(acac)_2$, $Pt(acac)_2$가 비극성 정지상과 상호 작용할 수 있는 표면적이 더 크므로 더 늦게 용리된다. 컬럼의 온도를 $25{\sim}45^{\circ}C$까지 변화시키면서 각 이동상 조성에서 van't Hoff plot를 구한 결과 온도에 따른 머무름 메카니즘은 일정함을 알 수 있었다. 이동상의 조성변화에 따라 용질의 머무름 메카니즘이 변화하는가를 알아보기 위하여 엔탈피-엔트로피 상쇄 현상을 조사하였다. 메탄올-물 용매의 조성이 40~70%로 변할 때 팔면체 구조인 $Rh(acac)_3$, $Ir(acac)_3$와 평면 사각형 구조인 $Pd(acac)_2$, $Pt(acac)_2$는 각각 엔탈피-엔트로피 상쇄 현상이 관찰되었으므로 머무름 메카니즘이 킬레이트의 구조에 따라 일정함을 알았다. 아세토니트릴-물 용매 조성이 30~60%로 변할 때는 엔탈피-엔트로피 상쇄 형상이 관찰되지 않았으므로 머무름 메카니즘이 복잡함을 알았다. 백금족 금속-아세틸아세톤 킬레이트들의 최적 분리 조건은 40% 메탄올, polymeric C18 컬럼, $45^{\circ}C$이다.
본 연구에서는 백금족 금속의 분리회수 가능성을 알아보기 위해 백금족 금속 혼합물로부터 이온성액체 기반의 용매에서 백금족 금속의 추출과 전해 환원거동을 조사하였다. 촉매조성인 10:1:0.5 M의 비로 $PdCl_2$, $PtCl_4$, $RhCl_3$가 용해되어 있는 혼합액으로부터 이온성액체인 $[C_4mim]PF_6$를 이용하여 백금(Pt)을 선택적으로 추출한 후 수계 전해액인 1 M $HNO_3$으로 역추출하고 -0.8 V (vs. Pt-QRE)의 전압과 금을 작동전극으로 사용하여 백금을 우선적으로 회수하였다. 잔류하는 팔라듐과 로듐은 $[C_4mim]Cl$ 용액으로 추출한 다음 비수계 전해법으로 환원회수하였다. 전극물질과 전압에 따른 두 금속의 환원거동을 조사하였으며, 작동전극을 탄소, 금과 STS304를 이용하여 각각 팔라듐과 로듐을 순차적으로 회수할 수 있었다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 핵심부품인 스택의 MEA는 전극과 멤브레인 전해질, GDL(Gas Diffusion Layer)로 구성되며, 전극은 Anoth극과 Cathod극으로 나뉘어 각각의 전극 특성에 적합한 전극촉매를 적용하게 된다. Anoth극과 Cathod극은 탄소 지지체 위에 원하는 사양의 희유금속이 도포되어 존재하는데 이들 희유금속은 그 희귀성으로 인해 사용 후 반드시 재사용되어야 한다. 사용된 전극에서의 희유금속 회수는 산침출, 불순물제거, 추출, 탈거 공정으로 이루어지며, 산침출 시 산화제로 사용된 NaOCl로 인한 침출용액 내의 Na+ 이온의 증가는 불순물제거 공정에 의해 반드시 제거되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 CCG 방식으로 전극촉매를 GDL에 코팅한 MEA로부터 백금족 희유금속을 회수 시 MEA에 포함되어 있는 소량의 불순물을 제거하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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