리튬 이온 배터리는 사용 환경과 양극재 조합 비율에 따라 배터리의 성능이 좌우된다. 고성능 리튬 이온 배터리를 개발하기 위해서는 양극재 비율을 다양하게 변화시켜가면서 배터리를 제작하고 성능을 측정해야 한다. 하지만 모든 변수 조합에 대해 배터리를 제작하고 성능을 측정하기에는 많은 시간과 비용이 소모된다. 그렇기 때문에 최근에는 데이터 기반으로 인공지능 모델을 활용하여 배터리의 성능을 예측하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 기존 공개 배터리 데이터는 동일한 배터리로 측정 실험을 하였기 때문에 양극재 조합 비율은 고정되어 있어서 데이터 속성으로 포함되지 않았다. 본 논문에서는 양극재 소재 조합 비율에 따른 배터리의 성능을 예측할 수 있는 인공지능 모델 개발에 필요한 학습 데이터 모델을 정의한다. 우리는 리튬 이온 배터리의 성능에 영향을 미칠 수 있는 요인을 분석하여 양극재 소재별 질량과 배터리 사용 환경을 입력데이터로, 배터리의 출력과 용량을 목적 데이터로 정의하였다. 공개 배터리 데이터 중에는 양극재 비율이 포함된 데이터가 없어 양극재 비율을 모두 동일한 값으로 설정한 제한된 데이터로 다중 선형회귀 분석, 서포트 벡터 회귀분석, 다중 로지스틱 회귀 분석, LSTM 분석을 수행하였다. 실험 환경이 다른 배터리 데이터에서 각각의 배터리 데이터는 고유한 패턴을 유지하였으며, 배터리 분류 모델은 각각의 배터리를 약 2%의 오차로 분류하는 것으로 나타났다.
전기차용 리튬이온배터리의 수요가 증가함에 따라 향후 발생할 폐리튬이온배터리 중의 유가금속 회수가 필요하다. 본 연구에서는 리튬이온배터리의 NCM계 양극재를 수소환원과 수침출에 의해 리튬을 수산화리튬으로 회수할 때의 회수율에 미치는 반응온도의 영향을 조사하였다. 반응온도가 상승함에 따라 수소에 의한 NiO, CoO의 환원에 의해 무게 감소율이 반응초기부터 급격하게 증가하였으며 동시에 H2O 발생량도 증가하였다. 602 ℃ 이상에서는 양극재 중의 Ni, Co가 전부 환원되어 금속상으로 존재하였다. 그리고 수소환원 온도의 상승과 함께 Li 회수률도 증가하였으나 704 ℃ 이상에서는 약 92 % 이상의 유사한 수준을 나타내었다. 따라서 폐Li이온 배터리의 전처리로 수소환원하는 것에 의해 리튬만 사전에 회수하고 잔사를 재처리하면 효율적으로 유가금속을 분리하여 회수할 수 있을 것으로 기대된다.
전 세계적으로 탄소 중립 전략에 따른 탈탄소화와 관련하여 전기자동차의 수요가 급증하고 있다. 전기자동차의 주요 부품인 리튬이온 배터리의 수요 또한 급증하게 되었고, 이는 폐배터리의 발생으로 이어진다. 이에 폐배터리를 재활용하여 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 본 연구에서는 폐LFP 배터리의 양극재로부터 리튬을 선택적으로 선침출 및 회수하고자 하였다. 양극재 분말 내 포함된 바인더를 제거하여 반응 표면적 증대 및 반응성을 높이기 위하여 대기 및 질소 분위기 그리고 다양한 온도 범위에서 열처리하였고, 이후 기계화학적(Mechanochemical) 공정을 통하여 수침출 하였다. 먼저, 열처리 후 분말을 과황산나트륨(Na2S2O8)과 기계화학적 반응을 이용하여 가용성 리튬화합물로 전환하였고, 이후 증류수를 이용하여 수침출 하였다. 본 연구에서 열처리를 통한 양극재 분말의 특성 변화를 확인하였고, 최종 질소 분위기에서 열처리하여 모든 온도 범위에서 리튬의 침출율은 약 100%로 선침출할 수 있었다.
이차전지 산업의 성장과 함께 이차전지의 생산량과 사용량의 급격한 증가가 예상되며, 이와 맞물려 생산 스크랩을 포함한 폐이차전지의 재활용에도 많은 관심과 노력이 이루어지고 있다. 그동안 폐이차전지 재활용은 양극재를 중심으로 많은 노력이 이루어졌지만, 핵심 광물의 공급망 확보와 재활용률 향상을 위해 음극재의 재활용에도 많은 관심이 기울이기 시작하였다. 음극재의 주성분인 흑연 분석을 위해 석탄의 함량을 측정하는 공업분석이 활용될 수 있지만, 기존의 석탄 분석에 활용되는 공업분석 방법은 블랙 매스의 구성 성분 간의 상호작용으로 인해 정확한 측정이 불가능하다. 이에 본 연구에서는 산소 분위기에서 950℃까지의 온도 상승에 따른 블랙 매스 각 성분의 열중량 변화를 측정하였다. 측정 결과 양극재의 경우에는 양극재에 포함된 바인더와 도전재의 산화에 의한 약 5%의 질량 감소 이외에는 질량 변화가 측정되지 않았으며, 음극재의 경우에는 약 2%의 바인더에 의한 질량 감소 이외에는 모두 고정 탄소에 의한 질량 감소로 측정되었다. 또한 블랙 매스에 함유될 수 있는 금속 전극(Al, Cu)들은 온도가 상승함에 따라 산화되어 질량이 증가하는 현상이 관찰되었다. 다양한 혼합 비율의 양극재/음극재 혼합 시료의 열중량 변화 측정 결과는 양극재와 음극재 각각의 열중량 변화를 통해 계산할 수 있는 예측값과 유사한 결과를 보여, 블랙 매스의 열중량 특성 변화를 통해 음극재의 함량 도출이 가능할 수 있음을 확인하였다.
다양한 전자제품에서 높은 성능의 이차 전지가 요구됨에 따라 안전하고 친환경적이며 경제적인 이차 전지 전극 재료의 개발을 필요로 하고 있다. 리튬-황 배터리는 높은 이론용량과 에너지밀도, 그리고 친환경적인 물질이라는 점에서 차세대 이차전지로써 주목받고 있지만, 폴리설파이드의 용출로 인한 전지 용량감소현상이 일어나고, 황의 부도체 특성으로 인해 아직 상용화 단계에 미치지 못하고 있다. 본 연구에서는 보다 향상된 이차 전지 전극 재료로서 다른 양극 물질들에 비해 에너지 밀도가 높은 황을 양극재로 사용하여 전지를 만들고 이 때 양극 활물질의 구성요소인 황, 도전재, 바인더의 비율을 다양하게 변화하면서 양극을 제조하고 여러 전기화학적 평가를 거쳐 가장 좋은 전지 성능을 낼 수 있는 구성성분 비율을 모색하고자 하였다.
리튬이온배터리의 수요가 증가함에 따라 향후 발생할 폐리튬이온배터리 중의 유가금속 회수가 필요하다. 대량의 폐리튬이온배터리 리사이클링에는 건식제련이 적합하지만 Li이 슬래그나 분진으로 손실되는 문제점이 있다. 본 연구에서는 폐리튬이온배터리의 NCM계 양극재로부터 Li을 회수하기 위해 그라파이트 첨가에 따른 탄산화 배소와 수침출 거동에 대해 조사하였다. 그라파이트를 10 wt% 첨가 시, Ar 및 CO2 분위기에서 승온 중 약 850 K에서 급격한 무게 감소와 함께 CO 및 CO2 가스가 배출되었다. 급격한 무게 감소 후 NCM은 금속 산화물 및 순금속으로 분해되고 환원되었다. 따라서 블랙파우더(NCM+그라파이트)의 탄산화 배소에서는 NCM의 분해에 의해 O2가 발생하면서 Li2O, NiO 등의 산화물이 생성되고, 이어서 Li2O가 CO2와 반응하여 Li2CO3를 생성하며, NiO의 일부는 그라파이트에 의해 환원되어 금속 Ni을 생성한다. 그리고 탄산화 배소 후 수침출에 의해 약 99.95 % 순도의 Li2CO3를 최대 94.5 %까지 회수하였다.
폐LiFePO4 배터리의 양극재에는 리튬이 약 4% 함유되어 있으며, 함유된 원소의 재활용은 환경적인 문제뿐만 아니라 자원순환의 관점에서 중요하다. 폐LiFePO4 양극재 분말에 함유된 리튬을 선택적으로 침출하기 위하여 3종류의 과황산계 산화제 [과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 그리고 과황산암모늄((NH4)2S2O8)]를 사용하여 각 성분의 침출율 및 분말특성을 비교 분석하였다. 침출 시 광액농도를 변수로 두고 각 조건별로 3시간 동안 침출을 진행하였으며, 얻어진 침출용액은 ICP 성분분석을 시행하여 침출율을 계산하였다. 본 연구에서 사용된 모든 과황산계 산화제 종류에서 92% 이상의 리튬 침출율을 보였다. 특히 과황산암모늄의 산화제를 사용하여 침출하였을 경우, 50 g/L의 광액농도 및 1.1 몰 비의 산화제 농도에서 약 93.3%의 가장 높은 리튬의 침출율을 보였다.
Li(NixCoyMn1-x-y)O2 (NCM)은 전기 자동차 시장의 확대, 더 높은 용량과 긴 수명, 저렴한 가격을 충족하는 리튬이온 배터리 개발을 위해 집중적으로 개발되고 있는 양극재이다. 기존의 NCM을 발전시킨 고니켈 NCM (high-nickel NCM)은 니켈 함량을 80% 이상으로 높임으로써 높은 에너지 밀도로 개선된 성능과 원가가 높은 코발트의 감소로 가격 경쟁력을 확보하였다. 이러한 고니켈 NCM은 높아진 니켈의 함유량 때문에 잔류 리튬(residual lithium) 문제가 커지고, 이는 배터리 성능 저하와 안정성에 문제를 야기한다. 잔류 리튬을 제거하는 방식은 세척(washing), 도핑(doping), 코팅 (coating) 등의 여러 방식이 있지만, 본 논문에서는 잔류 리튬을 없애고, NCM의 성능 향상 및 안정성을 증가시키는 코팅에 대한 다양한 개발 동향을 중점적으로 최근 연구를 살펴보고자 한다.
전기차의 수요가 증가함에 따라 리튬이온전지의 시장 또한 급증하고 있다. 리튬이온전지의 배터리 수명은 제한되어 있으며, 수명을 다한 배터리의 교체 필연적이므로 폐리튬이온전지 배터리가 발생하게 된다. 이에 리튬이온전지 중 폐리튬인산철(LiFePO4, 이하 LFP라고 함) 양극재 분말에서부터 리튬은 선택적으로 선침출하고 인산철(FePO4) 분말을 회수하였다. 회수된 인산철 분말은 탄산나트륨(Na2CO3) 분말과 혼합하여 열처리하여 그 결정상을 확인하였다. 열처리 온도를 변수로 하였고, 이후 증류수를 이용하여 수침출 후 각 성분의 침출률 및 분말 특성을 비교하였다. 본 연구에서 리튬은 약 100% 침출률을 보였고 800 ℃에서 열처리한 분말의 경우 인이 약 99% 침출되었으며, 침출 잔사는 Fe2O3 단일 결정상으로 확인되었다. 따라서 본 연구에서는 폐LFP 분말로부터 리튬, 인 그리고 철 성분을 개별적으로 분리 및 회수할 수 있었다.
리튬 이차전지의 4 대 구성요소에 포함되는 양극은 배터리의 에너지 밀도를 담당하는 중요한 구성요소에 속하며, 보편적으로 제작되는 양극의 습식 제작 공정에는 활물질, 도전재, 고분자 바인더의 혼합 과정이 필수적으로 이루어지게 된다. 하지만, 양극의 혼합 조건의 경우 체계적인 방법이 갖추어져 있지 않기 때문에 제조사에 따라 성능의 차이가 발생하는 경우가 대다수이다. 따라서, 양극의 슬러리 제작 단계에서 정돈되지 않은 혼합 방법의 최적화를 진행을 위해 보편적으로 사용되는 THINKY mixer와 homogenizer를 이용한 LiMn2O4 (LMO) 양극을 제조해 각각의 특성을 비교하였다. 각 혼합 조건은 2000 RPM, 7 min으로 동일하게 진행하였으며, 양극의 제조 동안 혼합 방법의 차이만을 판단하기 위해 다른 변수 조건들은 차단한 후, 실험을 진행하였다(혼합 시간, 재료 투입 순서 등). 제작된 THINKY mixer LMO (TLMO), homogenizer LMO (HLMO) 중 HLMO는 TLMO보다 더 고른 입자 분산 특성을 가지며, 그로 인한 더 높은 접착 강도를 나타낸다. 또한, 전기화학적 평가 결과, HLMO는 TLMO와 비교하여 개선된 성능과 안정적인 수명 주기를 보였다. 결과적으로 수명특성평가에서 초기 방전 용량 유지율은 HLMO가 69 사이클에서 TLMO와 비교하여 약 4.4 배 높은 88%의 유지율을 보였으며, 속도성능평가의 경우 10, 15, 20 C의 높은 전류밀도에서 HLMO가 더 우수한 용량 유지율과 1C에서의 용량 회복률 역시 우수한 특성을 나타냈다. 이는 활물질과 도전재 및 고분자 바인더가 포함된 슬러리 특성이 homogenizer를 사용할 때, 정전기적 특성이 강한 도전재가 뭉치지 않고 균일하게 분산되어 형성된 전기 전도성 네트워크를 생성할 수 있기 때문으로 간주된다. 이로 인해 활물질과 도전재의 표면 접촉이 증가하고, 전자를 보다 원활하게 전달하여 충전 및 방전 과정에서 나타나는 격자의 부피변화, 활물질과 도전재 사이의 접촉저항의 증가 등을 억제하는 것에 기인한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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