Sn/In은 금속 특징상 semimetal로 구분되어 지며 증착 두께가 적을수록 Island 구조를 가지며 높은 저항을 가져 비전도 특성을 가지는 금속으로 알려져 있다. 이런 특성이 산업적으로 IT기기의 Decoration에 적용되어 Sn/In을 증착하여 비전도(NCVM: Non Conductive Vacuum Metallization) 증착 Inmold Film으로 활용되고 있다. 비전도 특성은 IT기기의 안테나 성능에 영향을 주기 때문에 Sn/In 박막의 두께에 따른 전기적 특성을 관찰하였다. 또한 Sn/In의 증착 두께에 따라 Inmold Film의 증착감 및 색상 차이가 발생하는 것을 색차계를 통하여 확인할 수 있었다. Sn/In 증착은 Source를 이용하여 Electron beam 방법으로 PET/증착프라이머 Film 위에 Sn/In 박막을 증착 하였으며 증착 조건에 따라 Sn/In 박막특성에 미치는 영향을 연구하였다. 그리고 SEM측정을 통하여 증착조건에 따른 박막의 Morphology도 확인하였다.
Yttrium oxide (Y2O3)는 band gap이 5.5 eV 정도로 상대적으로 넓고, 굴절상수가 1.8, 유전율이 10~15, Silicon 과의 격자 불일치가 작은 특성을 가지고 있다. 또한 녹는점이 높아 열적으로 안정하기 때문에 전자소자 및 광학소자에 다양하게 응용되는 물질이다. Y2O3 박막은 다양한 방법으로 증착할 수 있는데, 그 방법에는 e-beam evaporation, laser ablation, sputtering, thermal oxidation, metal-organic chemical vapor deposition, and atomic layer deposition (ALD) 등이 있다. ALD는 기판 표면에 흡착된 원자들의 자기 제한적 반응에 의하여 박막이 증착되기 때문에 박막 두께조절이 용이하고 step coverage와 uniformity 측면에서 큰 장점이 있다. 이전에는 Y(thd)3 and Y(CH3Cp)3 와 같은 금속 전구체를 이용하여 ALD를 진행하여, 증착 속도가 낮고 defect이 많아 non-stoichiometric한 조성의 박막이 증착되는 문제점이 있었다. 이번 연구에서는, (iPrCp)2Y(iPr-amd)와 탈이온수를 사용하여 Y2O3 박막을 증착하였다. Y2O3 박막 증착에 사용한 Y 전구체는 상온에서 액체이고 $192^{\circ}C$ 에서 1 Torr의 높은 증기압을 갖는다. Y2O3 박막 증착을 위하여 Y 전구체는 $150^{\circ}C$ 로 가열하여 N2 gas를 이용하여 bubbling 방식으로 공정 챔버 내로 공급하였다. Y2O3 박막의 ALD window는 $250{\sim}350^{\circ}C$ 였으며, Y 전구체의 공급시간이 5초에 다다르자 더 이상 증착 두께가 증가하지 않는 자기 제한적 반응을 확인할 수 있었다. 그리고 증착된 Y2O3 박막의 특성 분석을 위해 Atomic force microscopy (AFM)과 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES) 를 진행하였다. 박막의 Surface morphology 는 매끄럽고 uniform 하였으며, 특히 고체 금속 전구체를 사용했을 때와 비교하여 수산화물이 거의 없는 박막을 얻을 수 있었다. 그리고 조성 분석을 통해 증착된 Y2O3 박막이 stoichiometric하다는 것을 알수 있었다. 또한 metal-insulator-metal (MIM) 구조 (Ru/Y2O3/Ru) 의 resistor 소자를 형성하여 저항 스위칭 특성을 확인하였다.
박막제조 기술은 과학 기술의 기초가 되는 분야로 양질의 박막을 제조하기 위한 다양한 노력이 경주되고 있다. 박막제조는 표면개질과 함께 표면처리 기술의 한 분야이며 이중 진공증착으로 알려진 물리증착법과 화학증착법은 현대의 과학기술 연구는 물론 산업적으로 폭넓게 이용되는 박막제조 기술 중의 하나이다. 진공증착을 이용한 박막제조 기술은 나노 기술의 등장과 함께 비약적인 발전을 이루었으며 자연모사와 완전화 박막의 제조, 융복합 공정을 이용한 기능성 코팅과 Engineered Structure 구현 그리고 초고속 증착과 원가 저감 기술의 실현이 주요 이슈로 등장하고 있다. 본 논문에서는 물리증착법과 화학증착법을 중심으로 박막제조 기술의 종류와 원리를 설명하고 박막제조 기술의 최신 동향과 기술적 이슈 및 향후 전망에 대해 기술한다.
1Gb급 이상 기억소자의 캐패시터 재료로 주목받고 있는 (Ba,Sr)TiO3 [BST] 박막의 전극재료로는 Pt, Ru, Ir과 같은 금속전극과 RuO2, IrO2와 산화물 전도체가 유망한 것으로 알려져 있다. 그런데, DRAM의 집적도가 증가하게 되면, BST같은 고유전율 박막을 유전재료로 사용한다 하더라도, 3차원적인 구조가 불가피하게 때문에 기존의 sputtering 방법으로는 우수한 단차피복성을 얻기 힘들므로, MOCVD법이 필수적이다. 본 연구에서는 기존에 연구되었던 Pt에 비해 식각특성이 우수하고, 비교적 낮은 비저항을 갖는 Ru 박막증착에 대한 연구를 행하였다. 본 연구에서는 수직형의 반응기와 저항 가열 방식의 susceptor로 구성된 저압 유기금속 화학증착기를 사용하여 최대 6inch 직경을 갖는 기판 위에 Ru박막을 증착하였다. Precursor로는 기존에 연구된 적이 없는 bis-(ethyo-$\pi$-cyclopentadienyl)Ru (Ru(C5H4C2H5)2, [Ru(EtCp)2])를 사용하였으며, bubbler의 온도는 85$^{\circ}C$로 하였다. Si, SiO2/Si를 사용하였으며, 증착온도 25$0^{\circ}C$~40$0^{\circ}C$, 증착압력 3Torr의 조건에서 Ru 박막을 증착하였다. Presursor를 운반하는 수송기체로는 Ar을 사용하였으며, carbon과 같은 불순물의 제거를 위해 O2를 첨가하였다. 증착된 박막은 XRD, SEM, 4-point probe등을 통해 구조적, 전기적 특성을 평가하였으며, 열역학 계산을 위해서는 SOLGASMIX-PV프로그램을 사용하였다. Ru 박막의 증착에 있어서 산소의 첨가는 필수적이었으며, Ru 박막의 증착속도는 30$0^{\circ}C$~40$0^{\circ}C$의 온도 영역에서 200$\AA$/min으로 일정하였으며, 첨가된 산소의 양이 적을수록 더 치밀하고 평탄한 표면형상을 보였으며, 또한 더 낮은 전기 전도도를 보였다. 그리고 증착된 박막은 12~15$\mu$$\Omega$cm 정도의 낮은 비저항 값을 나타냈으며 이것은 기존의 sputtering 법에 의해 증착된 Ru 박막의 비저항 값들과 비교될만하다. 한편, 높은 온도, 높은 산소분압 조건에서 RuO2의 형성을 관찰하였으며, 이것은 열역학적인 계산을 통해서 잘 설명할 수 있었다.
반도체 소자공정에서 균일한 두께의 금속박막을 증착하는 것은 매우 중요하다. sputtering 방법의 경우, 증착조건을 조절하기 쉽고, 특히 대형 기판을 사용하여 제조할 경우 박막의 두께 등 박막 특성의 균일화를 기하는데 용이한 장점을 가지고 있다. 하지만, 기존의 기판고정식 sputtering 장비로 증착한 Al 박막은 증착 시에 가해지는 전력의 크기에 따라 그 특성의 변화를 생긴다. 이런 전력의 크기에 따른 Al 박막의 reflectance, sheet resistance 그리고 uniformity 등을 분석하여 Al 박막의 우수한 증착 조건을 알 수 있었다.
본 연구에서는 전해증착법을 이용하여 결정성 ZnTe 나노와이어를 성장시켰고, 구조적 및 전기적 특성을 평가하였다. 또한 나노와이어 성장에 앞서, 결정성 ZnTe 박막을 전해증착법으로 형성하였고, 그 박막의 특성을 관찰하였다. 화학양론적(stoichiometric) 조성을 가지는 박막을 성장시키기 위하여, 순환전류전압법(cyclicvoltammetry)을 이용하여 Zn, Te, 이온들과 구연산 착화체(citrate-complexes)로 구성된 수용액 전해질에서 각 원소의 환원전위 분석이 이루어졌고, 과전압(overpotential)과 전해질 온도와 농도등과 같은 전해증착 조건에 따라 박막을 증착하였다. 각 조건에서 전해증착된 박막은 주사전자현미경(SEM)과 EDS를 이용하여 표면과 두께 그리고 성분분석을 하였고, XRD 분석법을 이용하여 박막의 결정성 변화를 관찰하였다. 박막증착 실험에서의 알맞은 증착조건을 나노와이어 전해증착실험에 적용하여, 다공성의 양극산화알루미늄(Anodic Aluminium Oxide, AAO) 템플레이트를 이용하여 bottom-up 방식으로 결정성 ZnTe 나노와이어를 성장시켰다. 수산화 나트륨(NaOH)용액을 이용하여 템플레이트를 선택적으로 에칭하여 제거한 후, ZnTe 나노와이어의 구조적 및 전기적 특성을 분석하였다.
반도체 트랜지스터의 크기가 점점 미세화 함에 따라 이에 수반되는 절연막에 대한 요구 조건도 까다로워지고 있다. 특히 게이트 산화 막의 두께는 10 nm 이하에서 고밀도를 갖는 높은 유전율 막에 대한 요구가 증가되고 있으며 또한 증착 온도 역시 낮아져야 한다. 이러한 요구사항을 충족하는 기술중의 하나는 매우 낮은 압력 및 200도 이하 저온에서 절연막을 증착하는 것이다. 본 연구에서는 플라즈마 화학 기상 증착(PE-CVD) 시스템을 이용하여 $180^{\circ}C$의 온도 및 10 mTorr의 압력에서 SiN 및 SiCN 박막을 제조하였다. 박막의 특성은 원자층 증착 공정 결과와 유사하면서 증착 속도의 향상을 위해 개조된 사이클릭 화학 기상 증착 공정을 이용하였다. Si 전구체와 산화제는 기판에 공급되기 전에 혼합되어 1차 리간드 분해를 하였으며, 리간드가 일부 제거된 가스가 기판에 흡착되는 구조이다. 기판흡착 후 플라즈마 처리 공정을 이용하여 2차 리간드 분해 공정을 수행하였으며, 반응에 참여하지 않은 가스 제거를 위해 불활성 가스를 이용하여 퍼지 하였다. 공정 변수인 플라즈마 전력, 반응가스유량, 플라즈마 처리 시간은 최적화 되었다. 또한 효율적인 리간드 분해를 위해 ICP와 CCP를 포함하고 있는 이중 플라즈마 시스템에 의해 2회에 걸쳐 분해되어지고, 그 결과로 불순물이 들어있지 않는 순수한 SiN과 SiCN 박막을 증착하였다. XRD 측정 결과 증착된 박막들은 모두 비정질 상이며, 550 nm 파장에서 측정한 SiN 및 SiCN 박막의 굴절률은 각 각 1.801 및 1.795이다. 또한 증착된 박막의 밀도는 2.188 ($g/cm^3$)로서 유전체 박막으로 사용하기에 충분한 값임을 확인하였다. 추가적으로 300 mm 규모의 Si 웨이퍼에서 측정된 비 균일도는 2% 이었다. 저온에서 증착한 SiN 및 SiCN 박막 특성은 고온 공정의 그것과 유사함을 확인하였고, 이는 저온에서의 유전체 박막 증착 공정이 반도체 제조 공정에서 사용 가능하다는 것을 보여준다.
일반적으로 투명전극 재료로서 이용되는 Indium Tin Oxide (ITO)는 높은 전기전도도에도 불구하고, 가시광선 영역에서 높은 광학적 투과도를 지니고 있다. 즉, 비저항이 $10^{-3}{\Omega}/cm$ 보다 작으면서, 380 nm에서 780 nm사이의 가시광선 영역에서 80%이상의 투과도를 가지는 우수한 transparent conducting oxide 물질로 인식되고 있다. 또한 이 물질은 가시광선 영역에서의 굴절률이 대략 2정도이기 때문에, 다른 반도체재료와 진공사이의 계면에서 발생하는 반사를 줄여, 태양광전지나 LED 등에 이용될 수 있는 무반사 코팅재로 이용될 수 있다. 이러한 이유로 현재 각 분야에서 ITO에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 ITO에 대한 기초연구로서, 전자빔 증착법으로 박막을 증착시키는 동안 증착속도에 따른 박막의 물성변화를 조사하였다. 또한 수직으로 증착할 때와 Glancing Angle Deposition 방법을 이용하였을 때, 증착속도에 따른 박막의 물성변화를 비교 분석하고자 하였다. 여기서, 증착속도는 $1{\AA}/s$에서 $4{\AA}/s$ 범위로 변화를 주었고, 증착물질과 기판의 각도는 $0^{\circ}$, $15^{\circ}$, $45^{\circ}$, $75^{\circ}$로 하였다. 먼저 수직으로 증착할 때, 증착속도의 변화에 따른 반사도, 투과도 및 굴절률과 증착단면의 구조를 비교하고, 다음으로 기판에 각도를 주어 박막을 증착하였을 때의 증착속도에 따른 박막의 광학적 및 구조적 물성의 변화를 측정하였다.
가시광 영역에서의 높은 투과도와 낮은 전기 비저항을 갖는 ITO (Indium Tin Oxide) 박막은 현재 Display, Solar Cell, LED, Smart Phone 등 최첨단 IT산업에서 가장 많이 사용되고 있는 투명전극소재이다. IBD (Ion Beam Deposition)방법은 박막의 증착 방법 중 Plasma에서 독립적으로 이온만을 빔의 형태로 조사하여 박막을 증착하는 방법으로 기존 RF 또는 DC 스퍼터방법에 비해서 상대적으로 높은 진공도(low 10E-04 torr)와 비교적 높은 스퍼터 된 입자의 에너지를 가지는 등의 장점으로 증착 된 박막의 밀도, 거칠기가 향상되고 상대적으로 적은 결함을 가지는 박막의 제작에 사용되고 있는 기술이다. (주)인포비온에서는 IBD 기술과 더불어 표면만을 선택적으로 가열할 수 있는 EBA Technology를 사용하여 박막에 Energy를 전달하고, 이를 바탕으로 ITO 박막의 전기적, 광학적, 구조적인 특성의 변화를 관찰 연구했다 [1]. 본 연구에서는 기존의 Sputter 방법과 IBD 방법으로 증착 된 ITO 박막의 전기적, 광학적, 구조적인 특성 변화를 비교 관찰하였고, EBA 후처리로 ITO 박막을 상온에서 처리하여, 박막의 투과도, 면 저항, 미세구조의 변화를 관찰하였다. 각 특성의 변화는 UV-VIS, 4Point-Probe, TEM을 사용하여 분석하였고, 처리 전, 후의 박막의 결합에너지는 XPS로, 박막의 조성변화는 SIMS를 이용하여 각각 분석하였다.
태양전지의 효율 향상을 위해 웨이퍼 표면에 반사방지막 코팅을 위한 패시베이션 물질들에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 이 과정에서 널리 사용하는 ARC 물질로 SiNx 박막이 있다. SiNx 박막은 PECVD 법으로 저온에서 실리콘 기판 위에 증착 가능한 장점이 있다. 플라즈마 분위기 가스로 아르곤 또는 질소 사용하며 SiNx 박막의 광학적, 전기적인 특성은 화학적 조성비에 의해 결정되며 증착온도 가변에 박막의 특성이 변화하며 이를 이용하여 태양전지의 효율을 향상 시킬 수 있다. 본 연구에서는 SiNx 박막을 형성하는데 질소 가스 분위기에서 PECVD를 이용하여 증착하고 그 특성을 분석하였다. 박막은 0.8 Torr의 압력에서 $150^{\circ}C\;{\sim}\;450^{\circ}C$의 기판온도로 증착되었으며 이때의 RF power은 100W ~ 300W로 가변 되었다. 증착된 박막은 1.94 에서 2.23의 폭넓은 굴절률 값을 가지고 있었다. $SiH^4/NH_3$ 가스 비의 증가에 따라 박막 두께와 굴절률이 감소함을 확인할 수 있었다.증착된 SiNx 박막의 소수반송자 수명 측정 결과 굴절률 2.23인 박막의 경우 약 87 us의 수명을 나타냈으며, 굴절률이 1.94로 줄어듦에 따라 소수 반송자 수명 역시 79 us로 감소하였다. SiNx 박막은 n-rich 보다 Si-rich 인 경우 effective 반송자 수명을 증가시켜 표면 재결합 속도를 줄이는데 유용함을 확인하였다. 또한 증착온도가 증가할수록, RF power가 증가 할수록 소수 반송자 수명 역시 증가하였다. 반사도의 경우 $SiH_4$의 비율이 증가할수록 반사도가 감소함을 확인 하였으며, 증착온도 증가에 따라, RF power 증가에 따라 반사도가 감소하였다. 결과적으로 $450^{\circ}C$의 기판온도와 300W의 RF power에서 증착된 SiNx 박막의 경우 가장 우수한 전기적, 광학적 특성을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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