This work was intended to study the effect of a partial pressure ratio and a total pressure of reactive gases on the properties of TiC$_{x}$N$_{1-x}$ . coated layer. In this regard, various TiC$_{x}$N$_{1-x}$ coatings were synthesized with C2112 and N2 Mixture gas of different compositions by Arc Ion Plating process which has been highlighted for an industrial purpose. It was revealed from colors and X-ray diffraction patterns that the concentration of carbon of a TiC$_{x}$N$_{1-x}$ coating increases with a partial pressure ratio (PC$_{2}$H$_{2}$/PN$_{2}$) as well as a total pressure Of $C_{2}$H$_{2}$ and N$_{2}$ mixture gas. Accordingly, the hardness of TiC$_{x}$N$_{1-x}$ coated layer increased but the adhesion to the substrate of SKH 51 was degraded. On the other hand, the deposition rate was independent of a partial pressure ratio and a total pressure of mixture gas. It was found that a uniform gas distribution is critical for an industrial application since the composition of a coating depends strongly on the location of a substrate inside of the furnace. As a result of milling tests with different TiC$_{x}$N$_{1-x}$ coated end mills, the one which has a low carbon concentration was better than others studied in this work.d in this work.
반도체 공정의 발전에 의해 최근 생산되는 메모리 등은 십 수 나노미터까지 좁아진 선 폭을 갖게 되었다. 이러한 이유로, 기존에는 큰 문제를 발생시키지 않던 나노미터 영역의 입자들이 박막 증착 공정과 같은 반도체 제조공정 수율을 저감시키게 되었다. 따라서 오염입자의 유입을 막거나 제어하기 위해 transmission electron microscopy (TEM)나 scanning electron microscopy (SEM)과 같은 전자현미경을 활용한 비 실시간 입자 측정 방법 및 광원을 이용하는 in-situ particle monitor (ISPM) 및 전기적 이동도를 이용한 scanning mobility particle sizer (SMPS) 등 다양한 원리를 이용한 실시간 입자 측정방법이 현재 사용중에 있다. 이 중 진공 내 입자의 수농도를 측정하기 위해 개발된 particle beam mass spectrometer (PBMS) 기술은 박막 증착 공정 등 chemical vapor deposition (CVD) 방법을 이용하는 진공공정에서 활용 가능하여 개발이 진행되어 왔다. 본 연구에서는 PBMS의 한계점인 입자 밀도, 형상 등의 특성분석이 용이하도록 PBMS와 scanning electron microscopy (SEM), 그리고 energy dispersive spectroscopy (EDS) 기술을 결합하여 입자의 직경별 개수농도, 각 입자의 형상 및 성분을 함께 측정 가능하도록 하였다. 협소한 반도체 제조공정 내부 공간에 적용 가능하도록 기존 PBMS 대비 크기 또한 소형화 하였다. 각 구성요소인 공기역학 집속렌즈, electron gun, 편향판, 그리고 패러데이 컵의 설치 및 물리적인 교정을 진행한 후 입자발생장치를 통해 발생시킨 sodium chloride 입자를 상압 입자 측정 및 분류장치인 SMPS 장치를 이용하여 크기별로 분류시켜 압력차를 통해 PBMS로 유입시켜 측정을 진행하였다. 나노입자의 입경분포, 형상 및 성분을 측정결과를 토대로 장치의 측정정확도를 교정하였다. 교정된 장치를 이용하여 실제 박막 증착공정 챔버의 배기라인에서 발생하는 입자의 수농도, 형상 및 성분의 복합특성 측정이 가능하였으며, 최종적으로 실제 공정에 적용가능하도록 장치 교정을 완료하였다.
최근 비 휘발성 메모리 시장의 확대와 수요가 많아지면서, 비휘발성 메모리 소자의 제작에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 실리사이드 나노입자를 적용한 소자는 현 실리콘 기반의 반도체 공정의 적용이 용이하다. 따라서 본 연구에서는 실리사이드 계열의 화합물 중에서 일함수가 4.63 eV인 Vanadium silicide (V3Si) 나노입자 메모리소자를 제작하여 전기적 특성과 열 안정성에 대하여 알아보았다. p-Si기판에 약 6nm 두께의 SiO2 터널층을 건식 산화 방법으로 성장시킨 후 V3Si 나노입자를 제작하기 위해서 V3Si 금속박막을 스퍼터링 방법으로 4 nm~6 nm의 두께로 터널 절연막 위에 증착시켰다. 그리고 컨트롤 절연막으로 SiO2를 초고진공 스퍼터를 이용하여 50 nm 증착하였고, 급속 열처리 방법으로 질소 분위기에서 $800^{\circ}C$의 5초 동안 열처리하여 V3Si 나노 입자를 형성하였다. 마지막으로 200 nm두께의 Al을 증착하고, 리소그래피 공정을 통하여 채널 길이와 너비가 각각 $2{\mu}m$, $5{\mu}m$, $10{\mu}m$를 가지는 트랜지스터를 제작하였다. 제작된 시편의 V3Si 나노입자의 크기와 균일성은 투과 전자 현미경으로 확인하였고, 후 열처리 공정 이후 V3Si의 존재여부의 확인을 위해서 X-ray 광전자 분광법의 표면분석기술을 이용하여 확인하였다. 소자의 전기적인 측정은 Agilent E4980A LCR meter, 1-MHz HP4280A와 HP 8166A pulse generator, HP4156A precision semiconductor parameter analyzer을 이용하여 측정온도를 $125^{\circ}C$까지 변화시키면서 전기적인 특성을 확인하였다. 본 연구에서는 온도에 선형적 의존성을 가지는 전하누설 모델인 T-model 을 이용하여 나노입자 비휘발성 메모리소자의 전하누설 근원을 확인한 후, 메모리 소자의 동작 특성과의 물리적인 연관성을 논의하였다. 이를 바탕으로 나노입자 비휘발성 메모리소자의 열적안정성을 확보하고 소자 특성향상을 위한 최적화 구조를 제안하고자 한다.
Indium Tin Oxide (ITO)를 포함한 Transparent Conduction Oxide (TCO)는 LCD, OLED와 같은 Display, 그리고 Solar Cell 등 광신호와 전기신호간 변환이 필요한 모든 Device에 반드시 필요한 핵심 물질로, 특히 고특성 Display의 투명전극에서 요청되는 95% 이상의 투과도와 $15\;{\Omega}/{\square}$ 이하의 면저항 특성을 동시에 만족할 수 있는 기술은 현재까지 Plasma Sputtering 공정으로 $160^{\circ}C$ 이상에서 증착된 ITO 박막이 유일하다. 그러나, 최근 차세대 기술로서 Plastic Film을 기반으로 하는 Flexible Display 및 Flexible Solar Cell 구현에 대한 요구가 급증하면서, Plastic Film 기판위에 Plasma Damage이 없이 상온에 가까운 저온 ($100^{\circ}C$ 이하)에서 특성이 우수한 ITO 투명전극을 형성 할 수 있는 기술의 확보가 중요한 현안이 되고 있다. 지난 10년 동안 $100^{\circ}C$이하 저온에서 고특성의 ITO 또는 TCO 박막을 얻기위한 다양한 연구와 구체적인 공정이 활발히 연구되어 왔으나, ITO의 결정화 온도 (통상 $150{\sim}180^{\circ}C$)이하에서 증착된 ITO박막은 비정질 상태의 물성적 특성을 보여 원하는 전기적, 광학적 특성확보가 어려웠다. 본 논문에선 기본적으로 절연체 특성을 가져야 하는 산화물인 TCO가 반도체 또는 도체의 물리적 특성을 보여주는 기본원리의 고찰을 토대로, 재료학적 특성상 Crystalline 구조를 보여야 하는 ITO (Complex Cubic Bixbyte Structure)가 Plasma Sputtering 공정으로 저온에서 증착될 때 비정질 구조를 갖게 되는 원인을 규명하고, 이를 바탕으로 저온에서 증착된 ITO가 Crystalline 구조를 유지 할 수 있게 하고, Stress Control에 유리한 Nano-Crystalline 박막을 형성하면서 Crystallinity를 임의로 조절 할 수 있는 새로운 기술인 Magnetic Field Shielding Sputtering (MFSS) 공정과 최근 성과를 소개한다. 한편, 또 다른 새로운 저온 TCO 박막형성 기술로서, 유기반도체와 같은 Process Damage에 매우 취약한 유기물 위에 Plasma Damage 없이 TCO 박막을 직접 형성할 수 있는 Neutral Beam Assisted Sputtering (NBAS) 기술의 원리를 설명하고, 본 공정을 적용한 Top Emission OLED 소자의 결과를 소개한다. 또한, 고온공정이 수반되는 Solar Cell용 투명전극의 경우, 통상의 TCO박막이 고온공정을 거치면서 전기적 특성이 열화되는 원인을 규명하고, 이에 대한 근본적 해결 방법으로 ITO 박막의 Dopant인 Tin (Sn) 원자의 활성화를 증가시킨 Inductively Coupled Plasma Assisted DC Magnetron Sputtering (ICPDMS)의 원리와 박막의 물성적 특성과 내열 특성을 소개한다.
역삼투막은 높은 투과율과 배제율, 기계적 강도, 열적 안정성, 화학적 안정성, 성형성, 경제성 등의 여러 가지 조건을 동시에 만족시켜야 한다. 복합막을 통한 역삼투막의 제조는 위의 조건들을 만족시키는 역삼투막을 제조할 수 있는 훌륭한 제조 방법인데 지지막과 표면의 활성층을 여러 가지로 조합하여 다양한 성능의 막을 개발할 수 있기 때문이다. 지지막은 다공질의 고분자막으로 기계적 강도, 화학적.열적 안정성 등이 있어야 하는데 역삼투막이 가혹한 운전 조건에서 조작되기 때문이다. 그리고 지지막은 활성층과 안정된 결합을 할 수 있는 물리적 및 화학적 성질을 지녀야 한다. 활성층은 분리가 일어나는 곳으로 막의 배제율과 투과특성에 큰 영향을 미친다. 따라서 복합막의 제조에 있어서 고려되어야 할 사항은 지지막과 활성층의 재질의 선택, 지지막의 특성, 지지막 위에 얇고 안정된 활성층의 도포 방법, 성능향상과 활성층의 안정화를 위한 제조된 복합막의 후처리 방법 등이다. 지지막 위에 활성층을 도포시키는 방법은 계면중합법, 박층분산법, 침지코팅법, 기상증착법 등을 들 수 있는데 이 중에서 계면중합법을 이용한 복합막의 제조가 가장 실용적인 방법으로 인정되고 있고 현재 실용화되어 있다.
탄소의 $sp^2$ 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)인 그래핀은 기계적, 열역학적, 전기적 특성이 매우 우수하며 특히 고유연성과 투명성을 가진다는 장점 때문에 오랜 기간 주목 받으며 다양한 분야에서 연구되어 왔다. 이러한 그래핀을 만드는 방법에는 화학적 증기 증착법 및 흑연으로부터의 물리적, 화학적 박리 방법이 있다. 양질의 그래핀을 대면적에서 획득 할 수 있는 화학적 증기 증착법의 경우 높은 공정 비용과 함께 수반되어야 하는 전사과정의 어려움으로 인하여 실제 상용화에 어려움이 있다. 이러한 단점의 극복을 위해 대량의 그래핀을 저렴하게 확보 할 수 있는 화학적 박리 방법이 주목을 받고 있다. 화학적 박리 방법의 경우 박리 과정에서 수반되는 산화 그래핀의 환원과정이 필요하였으며, 이를 위해 강력한 환원제를 이용한 화학적 환원 방법, 고온에서의 열처리를 이용한 열역학적 환원 방법, 및 빛을 노광시켜 산화 그래핀을 환원시키는 광학적 방법이 시도되었다. 화학적 및 열역학적 환원방법의 경우 고품질의 환원된 산화 그래핀을 획득 할 수 있으나, 강한 환원제 및 높은 열처리 온도로 인하여 유연 기판의 사용이 제한되는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 빛을 이용한 광학적 방법이 제시되었으나, 환원과정에 사용되는 단파장의 자외선 광원의 높은 가격으로 인하여 경제성의 확보가 제한된다. 본 논문에서는 우수한 광학적 특성을 보이는 란타넘족 이온을 사용하여 선택적 파장 대에서 높은 광흡수도를 가지는 산화 그래핀-란타넘 이온 혼합용액을 만들었으며, 가시광선대역의 파장을 가지는 레이저를 사용하여 우수한 품질을 가지는 환원된 산화 그래핀을 제작하였다. 구체적으로 산화 그래핀은 modified hummer's method를 이용하여 만들어졌으며, 자외선 대역을 흡수하는 $Gd_{3+}$, 녹색 레이저를 흡수하는 $Tb_{3+}$, 적색 레이저를 흡수하는 $Eu^{3+}$를 1 mM 섞어주었다. 그 후, 300~800 nm의 파장을 가지는 레이저를 $1mW/cm^2$를 노광시켜 산화 그래핀을 환원시켰다. 환원된 산화 그래핀의 특성은 FT-IR, UV-Vis, 저온 PL, SEM, XPS 및 전기측정을 이용해 측정하여 재현성 및 반복성을 확인하였다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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pp.37-38
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2011
알루미늄은 높은 내부식성과 우수한 물리적 특성으로 철강 제품의 부식방지를 위한 표면처리와 항공 우주분야 소재로 각광을 받아왔다. 알루미늄을 철강 제품의 부식방지를 위한 표면처리 소재로 사용되는 경우 비교적 두껍게(15 ${\mu}m$ 이상) 코팅된다. 본 연구에서는 얇은 두께(3 ${\mu}m$ 이하)의 알루미늄 박막을 이용하여 높은 내식성을 갖는 코팅 공정을 개발하고자 한다. 물리기상증착으로 코팅되는 대부분의 금속은 주상정 구조를 갖는다. 주상정 구조는 grain boundary에 공극이 존재하고, 이 공극을 통해서 부식을 일으키는 물질이 보호막과 모재의 계면으로 침투하여 모재가 부식을 일으킨다. 스퍼터링 공정을 제어하여 알루미늄 박막의 공극 발생을 억제하여 보호막으로서의 기능을 향상할 수 있는 방법을 제안한다. 알루미늄 코팅을 위해서 magnetron sputtering을 이용하였으며, 기판은 냉연강판을 사용하였다. 냉연강판위에 코팅된 알루미늄 박막을 분석한 결과, 스퍼터링 소스에 역방향 자기장을 인가하여 코팅한 알루미늄 박막이 염수분무 120 시간 후에도 적청이 발생하지 않는 우수한 내식성을 보였다.
폴리디메틸실록산(PDMS)은 화학적 증기 증착 방법을 통해 다양한 물질에 5 nm 두께 이하의 박막 형태로 증착될 수 있다. $SiO_2$, $TiO_2$, ZnO, C, Ni 및 NiO와 같은 다양한 종류의 나노입자 표면에도 PDMS 박막은 증기 증착을 통해 고르게 형성될 수 있으며, PDMS가 증착된 표면은 완벽한 소수성을 갖게 된다. 이 소수성 박막은 안정성이 높아 산, 염기 및 자외선 노출 시에도 잘 분해되지 않으며, 또한 PDMS로 코팅된 나노입자는 다양한 환경 분야에 응용될 수 있다. PDMS 코팅된 소수성 $SiO_2$ 입자는 기름/물 혼합액에서 기름과 선택적으로 반응하고, 기름 유출 사고 시 유류 확산을 억제할 수 있으며, 유출된 기름을 물에서 물리적으로 쉽게 분리할 수 있게 해준다. PDMS 코팅된 $TiO_2$를 진공 상태에서 열처리 할 경우 $TiO_2$ 표면은 완전하게 친수성으로 개질되며, 이때 $TiO_2$가 가시광선을 흡수하여 반응할 수 있게 하는 산소 빈자리 또한 발생하게 된다. PDMS 코팅 후 열처리한 $TiO_2$는 아무 처리하지 않은 $TiO_2$에 비해 가시광 하에서 수중의 유기 염료를 분해하는데 더 뛰어난 광촉매 활성을 보인다. 우리는 해당 연구에서 제시하는 간단한 PDMS 박막 코팅 방법이 다양한 환경 과학 및 공학 분야에서 응용될 수 있음을 소개하고자 한다.
용액 공정을 이용한 Resistive random access memory (ReRAM)은 간단한 공정 과정, 대면적화, 저렴한 가격 등의 장점으로 인해 큰 관심을 받고 있으며, HfOx, TiOx, AlOx 등의 산화물이 ReRAM 절연 막으로 주로 연구되고 있다. 더 나아가 최근에는 organic 물질을 메모리 소자로 사용한 연구가 보고되고 있다. 이는 경제적이며, wearable 또는 flexible system에 적용이 용이하다. 그럼에도 불구하고, organic 물질을 갖는 메모리 소자는 기존의 산화물 소자에 비해 열에 취약하며 전기적인 특성과 신뢰성이 우수하지 못하다는 단점을 가지고 있다. 이를 위한 방안으로 본 연구에서는 AlOx - polymethylmethacrylate (PMMA) blended thin film ReRAM을 제안하였다. 이는 organic물질의 전기적 특성을 개선시킬 뿐 아니라, inorganic 물질을 wearable 소자에 적용했을 때 발생하는 crack과 같은 기계적 물리적 결함을 해결할 수 있는 새로운 방법이다. 먼저, P-type Si 위에 습식산화를 통하여 SiO2 300 nm 성장시킨 기판을 사용하여 electron beam evaporation으로 10 nm의 Ti, 100 nm의 Pt 층을 차례로 증착하였다. 그리고 PMMA 용액과 AlOx 용액을 초음파를 이용하여 혼합한 뒤, 이 용액을 Pt 하부 전극 상에서 spin coating방법으로 1000 rpm 10초, 5000 rpm 30초의 조건으로 증착하였다. Solvent 및 불순물 제거를 위하여 150, 180, $210^{\circ}C$의 온도로 30 분 동안 열처리를 진행하였고, shadow mask를 이용하여 상부 전극인 Ti를 sputtering 방식으로 100 nm 증착하였다. 150, 180, $210^{\circ}C$로 각각 열처리한 AlOx - PMMA blended ReRAM의 전기적 특성은 HP 4156B semiconductor parameter analyzer를 이용하여 측정하였다. 측정 결과 제작된 소자 전부에서 2 V이하의 낮은 동작전압, 안정된 DC endurance (>150cycles), 102 이상의 높은 on/off ratio를 확인하였고, 그 중 $180^{\circ}C$에서 열처리한 ReRAM은 더 높은 on/off ratio를 갖는 것을 확인하였다. 결론적으로 baking 온도를 최적화하였으며 AlOx - PMMA blended film ReRAM의 우수한 메모리 특성을 확인하였다. AlOx-PMMA blended film ReRAM은 organic과 inorganic의 장점을 갖는 wearable 및 system용 비휘발성 메모리소자에 적용이 가능한 경제적인 기술로 판단된다.
SiOC 박막의 유전상수를 서로 다른 2가지 방법을 사용하여 계산하고 그 차이점에 대하여 비교분석하였다. SiOC 박막의 유전장수는 전형적인 유전상수 측정법으로써 MIS 구조를 이용하여 C-V 측정법에 의하여 얻을 수 있으며, 또한 엘립소미터를 이용한 굴절률로부터 $n^2$을 구하는 방법이 있다. SiOC 박막의 유전상수는 쌍극자, 이온, 전자의 성분으로 이루어지며, 댁개 쌍극자 성분은 무시된다. 박막을 증착하는 동안 플라즈마에 의한 프리커서의 해리로부터 이온결합이 생성되면서 증착된다. 증착한 박막의 유전상수는 주로 이온결합 효과가 주를 이루었다. 열처리를 하면서 OH 수산기의 기화에 의해 유전상수는 감소되는데 이때 이온의 효과도 더불어 감소하게 된다. 상대적으로 무시되었던 전자에 의한 분극의 효과가 나타나면서 유전상수는 더욱 감소하였다. 하지만 물리 화학적 그리고 전기적으로 안정된 SiOC 박막은 이온과 전자에 의한 분극의 효과가 없어지는 무 분극성의 박막으로서 유전상수는 열처리한 박막에서 2.0 정도인 것으로 측정되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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