매립가스(LFG)는 약 50v/v% 이상의 메탄가스로 이루어져 있어 LFG의 자원화 사업은 국내 신 재생에너지를 이용한 발전사업 중 태양광사업 다음으로 활발히 진행되고 있다. LFG의 대표적인 활용기술로는 가스엔진, 가스터빈 및 증기터빈을 이용한 발전과 중질가스 및 고질가스 형태의 연료로 생산하는 방식 등이 있으며 이러한 분야에 매립지가스를 적용하기 위해서는 장치 부식의 주 원인이 되는 황화수소 가스의 제거가 반드시 이루어져야 한다. 본 연구에서는 황화수소 제거를 위해 하이드레이트와 마찬가지로 동공을 형성하여 가스의 포집과 저장이 가능한 하이드로퀴논(HQ)을 이용하고자 한다. HQ은 $0^{\circ}C$ 부근에서 해리되는 하이드레이트와 달리 상온에서 고체 형태로 구조를 유지할 수 있어 가스의 포집 및 저장에 용이한 장점이 있다. 메탄, 이산화탄소, 황화수소 혼합가스에서 황화수소 90% 이상 제거를 목적으로 HQ와 반응시켜 동공 내에 이들 가스의 포집여부를 확인하였다.
Hydrate phase equilibrium for the binary CO2+water and CH4+water mixtures in silica gel pore of nominal 6, 30, and 100 nm were measured and compared with the cacluated results based on van der Waals and Platteeuw model. At a specific temperature three-phase hydrate-water-vapor (HLV) equilibrium curves for pore hydrates were shifted to the higher-pressure condition depending on pore sizes when compared with those of bulk hydrates. Notably, hydrate phase equilibria for the case of 100 nominal urn pore size were nealy identical with those of bulk hydrates. The activities of water in porous silica gels were modified to account for capillary effect, and the calculation results were generally in good agreement with the experimental data.
Hydrate phase equilibrium for the binary $CO_{2}$+water and $CH_{4}$+water mixtures in silica gel pore of nominal 6, 30, and 100 nm were measured and compared with the cacluated results based on van der Waals and Platteeuw model. At a specific temperature three-phase hydrate-water-vapor (HLV) equilibrium curves for pore hydrates were shifted to the higher-pressure condition depending on pore sizes when compared with those of bulk hydrates. Notably, hydrate phase equilibria for the case of 100 nominal nm pore size were nearly identical with those of bulk hydrates. The activities of water in porous silica gels were modified to account for capillary effect, and the calculation results were generally in good agreement with the experimental data.
Gas hydrate is a special kind of inclusion compound that can be formed by capturing gas molecules to water lattice in high pressure and low temperature conditions. When referred to standard conditions, $1m^3$ solid hydrates contain up to $172Nm^3$ of methane gas, depending on the pressure and temperature of production. Such large volumes make natural gas hydrates can be used to store and transport natural gas. In this study, three-phase equilibrium conditions for forming methane hydrate were theoretically obtained in aqueous single electrolyte solution containing 3wt% NaCl. The results show that the predictions match the previous experimental values very well, and it was found that NaCl acts as an inhibitor.
Methane hydrate is crystalline ice-like compounds which consist of methane gas of 99% and over, and the estimated amount of gas contained in hydrates is about 1 trillion carbon Ton. Therefore, they have the potential for being a significant source for natural gas, and 1$m^3$ solid hydrates contain up to 172N$m^3$ of methane gas, depending on the pressure and temperature of production. Such large volumes make natural gas hydrates can be used to store and transport natural gas. In this study, the tests were performed on the formation of methane hydrate by a nozzle. The result showed that utilizing nozzles dramatically reduces the time in hydrate formation, the pressure after the injection is decreased to be approximately 90% of experimental pressurethe, and gas consumption is higher about 3 times than that of subcooling test.
We report here that under strong attacksof external $CH_4$ guest molecules the sII and sH methane hydrates are structurally transformed to the crystalline me framework of sI, leading to favorable change of the lattice dimension of the host-guest networks. The High Power Decoupling $^{13}C$ NMR and Raman spectroscopies were used to identify structure transitions of the mixed $CH_4+C_2H_6$ hydrates (sIIl) and hydrocarbons (methylcyclohexane, isopentane) + $CH_4$ hydrates (sH). The resulting spectra indicate that most of the synthesized sII and sH hydrates were transformed to methane hydrate of sl under 110 bar and particularly the coexistence of sl with sII or sH appear according to the surrounding methane-rich gas conditions. The present findings might be expected to Provide rational evidences regarding the preponderant occurrence of naturally-occurring sI methane hydrates in marine sediments.
지식경제부 가스 하이드레이트 개발사업의 일환으로 동해 울릉분지 가스 하이드레이트 2차 시추(Ulleung Basin Gas Hydrate Drilling Expedition: UBGH2)가 2010년 7월 8일부터 9월 30일까지 D/V Fugro Synergy를 이용하여 수행되었다. UBGH2 수행을 위해 선정된 13개 site에서 약 1개월 동안 Schlumberger사의 장비를 이용 Logging-While-Drilling/Measurement-While-Drilling(LWD/MWD) 자료를 취득하였다. LWD/MWD 자료는 선상에서 분석되었으며, 이 결과는 coring 및 borehole plan 수립을 위하여 활용되었다. Coring Phase 동안 10개 site의 18개 hole로부터 퇴적물 코어 시료를 채취하고 선상에서 퇴적학, 지구화학, 생지화학, 물리적 특성 등 각종 분석과 측정 작업을 수행하였다. 약 2개월에 걸쳐 수행된 coring phase 동안에 2개 site에서 FAOL(Fugro Alluvial Offshore Limited)사의 장비를 이용 Wireline Logging/Vertical Seismic Profile(WL/VSP) 자료도 취득하였다. LWD/MWD phase와 coring phase 동안 12개 site에서 무인잠수정(remotely operated vehicle: ROV)를 이용하여 퇴적물 시료 채취, 해저면 관찰, 용존메탄 측정 등의 작업을 수행하였으며, 선상에서 취득된 이들 자료를 분석하였다. Coring을 수행한 모든 site에서 가스 하이드레이트 부존을 확인하였으며, 다양한 산상의 가스 하이드레이트 실물을 회수하고 분석하였다.
메탄/프로판 혼합기체의 포접 하이드레이트를 다양한 과냉 조건 하에서 생성시키며 결정의 성장 특성을 연구하였다. 먼저 내압 용기를 물과 고압의 혼합기체로 충진하고 충분히 교반하여 용액을 포화시킨 후, 내부 온도를 하이드레이트 생성온도 이하로 급격히 떨어뜨리고 이후에는 일정하게 유지하며 하이드레이트 결정의 핵생성, 이동, 성장 및 간섭을 현미경을 통하여 관찰하였다. 수행한 모든 실험조건에서 하이드레이트의 생성은 기체와 액체의 상경계면에서 막의 형태로 시작되었으며, 이후 용기 하부에서 생성된 다수의 소결정들이 부상하여 일부는 막의 밑면에 부착하고 일부는 하이드레이트 막으로부터 자라는 결정과 간섭하며 아래 방향으로 성장하였다. 막 근처에서 성장하는 결정들은, 비교적 작은 과냉 조건에서는 다면 기둥의 형태를 가지며 과냉이 커짐에 따라 형상이 수지상(dendrite)으로 천이하고 성장속도는 증가하며 가지간격은 감소하였다. 액체 영역 내부에서 관찰 된 부유 결정(floating crystals)들은 팔면체, 삼각판 및 육각 판 등 다양한 형태를 보이며, 과냉이 작을수록 팔면체 형태가 지배적이었다. 과냉이 커짐에 따라 부유 결정 역시 수지상으로 천이하며 성장하였다. 상세한 하이드레이트 결정의 성장 특성을 과냉과 기억효과(memory effect; 하이드레이트가 분해된 후에도 액체에 물분자의 입체 그물 결합구조가 잔존하는 현상)가 미치는 영향을 중심으로 기술하였다.
LFG는 약 4,500kcal/$m^3$의 높은 발열량을 가지는 에너지원으로 활용이 가능한 동시에 GWP가 21인 $CH_4$를 제거함으로써 탄소배출권(CERs) 확보를 통해 CDM 또는 ET 시장에서 유리한 위치를 선점할 수 있다. LFG의 활용기술에는 발전과 중질가스 및 고질가스 형태의 연료로 생산하는 방식이 있다. 하지만 기존의 기술은 LFG의 발생량이 일정규모 이상인 매립지에서 경제성을 가지기 때문에 국내에서는 14곳의 대형 매립지에서만 에너지원으로 활용하고 있다. 그 외 중소규모 매립지에서는 대기중으로 방출하거나 소각하여 처리하므로 가용한 에너지원이 버려지고 있을 뿐만 아니라 지구온난화에 영향을 미친다. 본 연구에서는 중소규모 매립지에서 발생하는 LFG를 경제성을 가지는 에너지원으로 활용하기 위하여 하이드레이트화를 이용한 $CH_4$ 분리, 정제, 수송 연구를 진행하였으며, 이러한 연구의 일환으로 pure $CH_4$를 대상으로 하이드레이트 형성 시 구동력(driving force)에 따른 induction time, growth rate, gas consumption 측정을 통하여 LFG를 이용한 가스 하이드레이트 생산을 위한 운전조건 선정을 위한 기본 자료로 사용하고자 한다.
다양한 조성을 갖는 $CH_4+CO_2$ 혼합 기체 하이드레이트 샘플의 미세 구조 분석을 위하여 X-ray 회절 방법을 이용하였다. X-ray 회절 분석을 이용할 경우, 하이드레이트로의 전환율과 같은 정성적인 분석뿐 아니라 각 객체별 cage occupancy와 같은 정량적인 분석까지도 가능한 것으로 나타났다. 또한 이렇게 얻어진 X-ray 회절 분석 결과 및 refinement 결과를 $^{13}C$ 고체 NMR 방법과 교차 비교함으로써 측정 결과의 신뢰도를 높이려 하였다. 얻어진 분석 결과는 이후 가스 하이드레이트를 이용한 다양한 연구 분야에서 저장용량 평가 및 객체 점유율과 같은 미세 구조 정보를 얻는 데에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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