본 연구에서는 촉매상에서 메탄의 산화시 발생되는 반응열을 이용하고 반응생성물과 미반응 메탄과의 개질반응에 의해 합성가스의 수율을 증대시키기 위하여 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 배치한 hybrid 촉매상에서 개질촉매에 따른 메탄의 부분산화반응의 반응 특성과 합성가스 수율에 미치는 영향을 관찰하였다. 메탄의 산화를 위해서 Pt-Rh/cordierite 촉매를 사용하였으며, 개질촉매로는 상업용 개질촉매인 R67, ICI46-1, 수성가스 전환반응촉매인 LX821 촉매와 6 wt% Ni/cordierite 촉매를 사용하였다. 실험결과 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 사용한 경우 메탄의 산화 과정에서 생성된 CO2 및 H2O가 미반응 메탄과의 개질반응 촉진으로 인하여 합성가스이 수율이 증가됨을 확인할 수 있었다. 이때 생성되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 온도에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 80$0^{\circ}C$에서 촉매에 따라 2.2~2.8의 값을 가짐을 알 수 있었다. 개질촉매로 R67 및 Ni/cordierite 촉매를 사용하였을 경우 가장 높은 합성가스의 수율을 얻을 수 있었으며, 연소촉매와 개질촉매의 질량비는 1:1~1:2에서 가장 높은 수율의 합성가스를 얻을 수 있었다. 메탄과 산소의 몰비가 2:2에서 메탄의 전환율과 수소 수율이 가장 높게 나타났으며 메탄의 몰비 증가에 따라 감소되는 경향을 보였다.
Glucose ($C_6H_{12}O_6$)의 이론적인 최대 메탄수율은 표준상태(1 atm, $0^{\circ}C$)를 기준으로 0.35 L $CH_4/g$ COD이지만, 전통적인 혐기성소화조에서 유기물이 메탄으로 전환되는 양은 연구의 방법이나 유기물의 종류에 따라 매우 다양하게 보고되고 있으며, 대부분의 연구실 규모 실험에서 안정화 후 메탄 수율은 0.35 L $CH_4/g$ COD 이하로 나타난다. 최근, 미생물 전기화학 기술(Microbial Electrochemical Technology, MET)은 지속가능한 신재생에너지 생산 기술로서 큰 주목을 받고 있으며, MET를 혐기성소화조에 적용할 경우 고농도의 유기성폐기물의 빠른 분해가 가능할 뿐만 아니라 전기화학적인 반응에 의해 휘발성지방산(VFAs)이나 독성물질, 생분해 불가능한 물질까지도 분해가 가능하며, 소화조 내 미생물의 활성을 높이고 바이오가스의 생산량을 극대화 할 수 있다고 알려져 있다. 본 연구에서는 MET가 혐기성소화의 메탄발생에 미치는 영향에 대하여 연구하기 위해 음식물 탈리액과 하수슬러지의 원소조성에 따른 이론적인 최대 메탄수율을 분석하였으며, BMP (Biochemical Methane Potential) 실험과 연속식 실험을 통한 메탄수율의 특성을 평가하였다. 그 결과, MET가 적용된 혐기성소화에서의 메탄수율은 일반적인 혐기성소화조에 비하여 기질에 따라 2-3배 정도 높았으며, 이론적인 최대 메탄수율에 미치지는 못하였으나 일부는 거의 근접한 결과가 도출되었다. 또한, 일반적인 혐기성소화조와 MET가 적용된 혐기성소화조의 안정화 후 바이오가스의 조성은 거의 유사하게 나타났다. 결과적으로, MET가 혐기성소화조의 유기물 제거효율을 향상시켜 메탄발생량을 증가시킨 것으로 나타났으며, 향후 추가적인 연구를 통하여 MET에서 메탄발생 메카니즘이 명확히 규명되어야 할 것이다.
최종 메탄수율, 동력학적 상수 및 최대 메탄발생 속도 등 돈분의 메탄생성 특성을 평가하기 위하여 혐기성 회분식 실험을 수행하였다. 돈분의 혐기성 분해 동력학적 거동 평가시 1차 반응으로 기정하였으며 최종 메탄수율, 동력학적 상수 및 최대 메탄발생 속도는 각각 0.27~0.44L $CH_4/gVS$, $0.161{\sim}0.280d^{-1}$ 및 0.043~0.120L $CH_4/d$로 나타났다. 돈분 자체를 식종물질로 사용하는 경우 장기간의 초기 순응기간이 소요되었으나 최종 메탄수율에는 차이가 없는 것으로 나타났다. 돈분의 혐기성 처리는 효과적이나 고형물의 함량이 높은 경우 이상 혐기성 소화가 단상 혐기성 소화에 비해 효과적인 것으로 판단된다.
최근 하천 횡단구조물로 형성된 호소 및 저수지에는 오랜 시간동안 다양한 유기 퇴적물이 유입되고 오염되어 호소환경 및 호소 생태계에 악영향을 미칠 수 있으며, 환경 여건에 따라 메탄과 온실가스를 유발할 수도 있다. 이러한 온실가스를 검출하고 그 원인을 파악하여 감축하는 일련의 기술이 국가적인 온실가스 감축 정책과 맞물려 새로운 이슈로 등장하였다. 일반적으로 메탄가스를 측정하는 실험은 BMP(Biochemical Methane Potential)-Test이며, 수치모의에 비해 BMP-Test는 수심이 깊은 지역이나 유속이 빠른 구역에는 적용이 어려운 한계가 존재한다. 이러한 BMP-Test의 한계점을 보완하는 차원에서 사전검증된 수치모형 COMSOL Multiphysics 소프트웨어를 이용하여 메탄가스 발생기작을 재현 및 도출하고 실내 실험결과와 비교 분석하였다. 첫째, COMSOL Multiphysics가 호소에서 발생하는 메탄가스 발생기작의 재현 타당성을 입증하기 위해 동일한 조건의 인공합성된 유기물을 이용한 실내 실험에서 수행된 BMP-Test와 비교·분석을 수행하였다. 둘째, COMSOL Multiphysics에 TOC(총유기탄소), TP(총 인)에 따른 유기물 조건과 메탄 발생 화학식을 설정하여 온도에 따른 메탄 생성량과 반응상수를 산출하였고, 이를 BMP-Test 결과와 비교하였다. BMP-Test의 비교·분석 결과를 바탕으로 하천 및 호소에서 발생하는 메탄가스 발생에 대한 COMSOL Multiphysics의 활용가능성을 검증하였다. 향후 하천 및 호소로부터의 발생가능한 온실가스 감축 목표를 달성하기 위한 하천 유기물 환경의 평가 또는 최적화 조성에 유사한 검증과정을 거친 COMSOL Multiphysics를 활용할 수 있을 거라 기대된다.
본 연구는 부산시에 위치한 하천퇴적물에 대한 현재의 오염상태와 혐기성 상태에서의 잠재메탄발생량을 평가하기 위해 실시하였다. 먼저 부산시 하천중 총 5곳을 선정하였고 대상하천의 퇴적물을 채집하였다. 그리고 퇴적물특성을 알아보기 위해 퇴적물의 화학적산소요구량, 강열감량, 총 유기탄소에 대해서 분석을 실시하였고 그 결과 각각 15.20~75.07mg $15.20{\sim}75.07mg\;g^{-1}$, 2.34~11.54%, 1.28~34.21%로 나타났다. 또한 실험실규모의 BMP Test를 실시하였고 그 결과 pH가 약간 증가하다가 약 7.11~7.35에서 평형을 이루었으며, C/N, 최종메탄 및 이산화탄소수율 그리고 생분해도는 각각 1.05~10.27, 10.1~179.4, 10.3~34.4, 4.0~30.1을 나타내었다. 그리고 최종메탄수율과 C/N비, 최종이산화탄소수율, COD, 강열감량, 총유기탄소와의 상관관계를 알아보기 위해 선형모델에 최소자승법을 적용해 평가하였고 그 결과, COD($r^2=0.7586$)와 강열감량($r^2=0.7876$)을 제외한 나머지 모든 항목에서 최종메탄수율과 높은 상관관계를 띔을 알 수 있었다($r^2=0.9795{\sim}0.9858$). 따라서 C/N 또는 TOC 분석결과를 통해 메탄발생수율을 예측 가능할 것으로 판단된다.
프로피온산의 혐기성 분해시 구리의 잠재적인 저해효과를 평가하기 위하여 회분식 실험을 수행하였다 프로피온산의 혐기성 분해시 구리의 저해효과는 중간 생성물, 최종 메탄 수율 및 비메탄 활성도를 이용하여 평가하였다. 구리의 농도 $2.5mg\;Cu^{2+}/1$에서는 저해 현상이 거의 발생하지 않았으나. 농도 증가에 따라 저해효과가 점차 증가하는 경향을 보였다. 최종 메탄 발생량 및 비메탄 활성도를 이용하여 산정한 50% 저해농도는 각각 33.8 및 $24.1mg\;Cu^{2+}/gVSS$로 나타났다. 최종 메탄 수율을 이용하여 산정한 저해효과는 운전기간이 지속됨에 따라 미생물 적응 및 첨가한 구리의 용존성 리간드와 체외효소와 결합으로 인하여 점차 저감되는 현상이 나타났다. 초기 메탄 발생속도를 근거로 산정한 비메탄 활성도는 이와 같은 영향을 상대적으로 제외할 수 있으므로 중금속에 의한 저해효과를 보다 정확하게 산정할 수 있을 것으로 판단된다. 황산염을 첨가한 경우 황산염 환원 미생물의 길항작용으로 인하여 첨가한 구리가 환원된 황화물과 결합하여 구리에 의한 저해효과는 거의 없는 것으로 나타났다. 구리를 첨가한 경우 초기 프로피온산의 분해가 지연되었으나, 점차 분해되는 경향을 보였으며. 프로피온산의 초산으로의 전환을 고려서 프로피온산의 분해가 초산의 분해 보다 구리의 영향을 많이 받는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과를 고려시 구리에 의한 저해효과는 수소이용 메탄균이 초산 이용 메탄균에 비해 보다 민감한 것으로 판단된다.
유기 퇴적 오염물은 다양한 형태로 호소 바닥에 축적되어 호소 환경 및 생태계에 악영향을 미치고 있으며 메탄가스와 같은 온실가스의 발생을 유발한다. 또한, 수력 산업, 관개, 이·치수 등 다양한 목적에 의해 수체의 형성이 활발하게 이루어지면서 하천 및 호소에 의한 탄소유출을 전지구적 탄소순환에 적극적으로 포함시켜야 한다는 필요성이 증가하고 있다. 따라서 하천 및 호소에서 발생하는 다양한 생지화학적 반응에 의한 메탄 발생 메커니즘 파악은 유역의 중요한 환경평가 지표를 나타내며 탄소 순환을 이해하는데 매우 중요하다. 수온, 수심, 유기물 조건에 따른 하천 및 호소의 메탄 발생을 분석한 연구들이 선행되었으나 생지화학적 특성을 정리하고 이에 따른메탄 발생을 정량화한 연구들은 거의 없는 상황이다. 본 연구는 호소 내 메탄을 발생시키는 기작을 판별하기 위해 수온과 호소 환경과 유사한 TOC(총유기탄소)와 TP(총인) 조건과 같은 유기물 조건을 설정하여 BMP Test를 수행하였다. 반응수조에서 발생한 가스를 포집한 후 GC(Gas Chromatograpghy) 분석을 통해 메탄 생성량을 산출하였고, 유기물 조건에 따라 이론적인 메탄 생성량 대비 실제 발생한 메탄 생성량을 나타내는 생분해도를 산출하여 호소 환경별 주요 기작에 따른 가스 발생을 정량화 하였다. 실험 결과 수온에 가장 큰 영향을 받았으며, 수온에 따라 TP, TOC 순으로 메탄 발생의 영향성을 확인하였다. 향후에는 호소 환경에서의 유기물 조건을 반영하기 위해 입도비, 점착성/ 비점착성 조건, 수체의 높이 조건을 포함한 추가 실험을 수행하고 메탄수율을 정량화하여 호소 내 유기퇴적물에 대한 생지화학적 및 수환경 영향 평가 기법 개발이 가능할 것으로 기대한다.
회분식 실험을 통해 매몰지 내 유기물의 농도가 분해 속도에 미치는 영향을 평가하였다. 기질은 돈 및 우육을 이용하였으며 기질의 농도는 2, 4, 6, 8 및 10 g VS/L로 선정하였다. 기질의 농도가 2 g VS/L 일 경우에 돈 및 우육의 메탄 발생율 각각 46.3 및 48.4 ml CH4/g VS.d 로 가장 높게 나타났으며 기질의 농도가 증가할수록 메탄 발생율은 감소하였다. 비선형 저해 방정식을 이용하여 평가된 저해 상수 값은 돈육의 경우, n 및 m은 각각 4.9 및 0.6으로 나타났으며 우육은 각각 1.1 및 0.4로 나타났다(n: 최대 메탄 발생율 저해 상수, m: 최종 메탄 수율 저해 상수). 기질의 농도가 증가할수록 메탄 발생율은 민감하게 반응하였으나 최종 메탄 수율은 상대적으로 둔감하게 반응하였다. 또한, 돈 및 우육의 n과 m 값 관계를 통해 기질 농도에 따른 저해 특성은 반경쟁적 저해 특성으로 판단된다.
1. 고온 CSTR은 비교적 짧은 start-up 기간과 높은 $H_2$ 수율을 나타내었다. $H_2$ 생산속도와 $H_2$ 수율의 안정화를 근거로 판단컨대 start-up 기간은 30일 이내이었으며, 최고 $H_2$ 수율은 2.4 mol $H_2/mol$ glucose이었다. 2. 비교적 긴 HRT와 침전조를 이용한 biomass의 재순환에도 불구하고, 유입 포도당의 농도가 낮아 biomass 농도는 다른 중온 반응기에서 보고된 것에 비해 낮은 편이었다. 3. 운전 초기에 $CH_4$이 발생하였으나 8일 이후부터는 pH를 1.0 이하로 유지하였더니 14일 이후로는 거의 검출되지 않는 것으로 봐서 메탄생성균이 식종균에 남아 있더라도 반응기 운전조건을 통해 $CH_4$ 발생을 억제할 수 있었다. 4. 식종 미생물과 반응기로부터 취한 시료의 DGGE band 패튼이 다른 것으로 보아 고온 CSTR 조건에서 식종된 미생물 군집의 조성이 변화하였음을 알 수 있었다. 5. DGGE 분석결과 초기 43일간의 운전기간 동안에 관찰된 미생물 군집조성은 동적인 변화를 나타내었다. 약 14일부터는 biogas 조성이 거의 일정하였으나 미생물 군집은 동적 변화를 나타내었다. F. gondwanens와 T. Thermoanaerobacterium과 계통발생학적으로 가장 연관이 있는 개체군들이 운전 21일과 41일째에 각각 우점으로 나타났다. 6. 본 연구에서 식종 슬러지를 열처리하는데 사용한 조건은 메탄생성균을 완전히 제거하는데 불충분하다는 것은 운전 초기에 $CH_4$이 biogas에서 검출되었고, 식종 슬러지와 반응기로부터 취한 시료에서 메탄생성균이 가지는 mcrA 유전자가 PCR로 증폭되었으므로 알 수 있었다. 7. 메탄생성균의 주요 목에 특이적인 primers를 사용하여 PCR을 실시한 결과 식종슬러지에 있는 메탄생성균들은 주로 Methanosarcinales와 Methanomicrobiales 목에 속하였으며, $CH_4$이 발생했던 때의 반응기에 있는 메탄생성균들은 주로 Methanobacteriales 목에 해당되는 것으로 나타났다.
저압에서 용량성 라디오 주파수 방전을 이용하여 메탄을 합성가스로 전환시키는 반응을 고찰하였다. 플라즈마에서 발생된 높은 에너지를 갖는 전자들이 메탄분자와 산소를 함유하고 있는 기체 분자들과 충돌에 의해 합성가스로 전환되었다. 입력전력, 함산소화합물의 종류, 함산소화합물과 메탄의 조성이 메탄 전환율 및 수소와 일산화탄소의 수율에 미치는 영향을 살펴보았다. 메탄 전환율은 최대 100%이었으며, 합성가스이외의 다른 화합물들은 거의 생성되지 않았다. 입력전력이 증가함에 따라 메탄전환율과 합성가스의 수율이 증가하였으며, 함산소화합물의 종류에 따라 각각 다른 조성의 합성가스를 생성할 수 있었다. 메탄과 함산소화합물을 함께 반응시킴으로써 순수한 합성가스를 제조할 수 있었는데 함산소화합물의 종류에 따라 합성가스의 조성을 조절할 수 있었으며 불순물이 거의 없는 순수한 생성물을 얻을 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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