일반적으로 polyimide는 열적, 화학적으로 안정하며 좋은 기계적 성질을 갖고 있고 기체투과 특성이 뛰어나므로 훌륭한 막 소재로 알려져 있다. 그러나, 높은 선택도를 나타내면 투과도가 떨어지고 투과도가 높으면 선택도가 떨어지는 일반적인 고분자 막이 보이는 경향을 따르므로, 본 연구에서는 이례적으로 높은 산소 투과도를 보이는 6FDA-pTeMPD polyimide와 높은 선택도를 나타내는 6FDA-mPDA polyimide을 공중합 시킴으로써 각각의 homopolyimide로서는 얻을수 없는 개선된 기체 투과도와 선택도를 얻을 수 있으리라 예상하여 연구를 하였다. 조성과 자유용적, 조성과 Tg관계, 조성과 투과도 및 선택도를 조사하여 공중합 하였을때 고분자의 화학 구조와 미시적 구조간의 관계를 규명하여 분자 설계로 적절한 막 특성을 갖는 공중합 막을 합성할 수 있는 정보를 확립하였다.
1. 서론 : 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 폴리술폰에 비해 친수성을 가지고 있어 분리막에 응용시, 오염이 덜 되는 장점을 갖고 있어 폐수처리, 중수도 처리 등의 응용에서 우수한 막재료로 알려져 있다. 또한 기체분리 및 투과증발 복합막 제조시의 지지체로서도 많이 사용되고 있다. PAN을 재료로 다공성 비대칭막을 제조할 때는 상 전환 법을 이용하게 되는데, 이때 막재료로 사용되는 고분자는 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하여 지지체 위에서 casting한 후, 비용매에 침적시켜 막을 제조하게 된다. 이때 최종 생성되는 막의 형태는 고분자 용액의 농도, 용액내의 용제의 조성, 비용매의 조성등에 의해 영향을 받게 된다. 그러므로 막의 성능은 위의 요소의 조절에 따라 커다란 변화가 이루어진다.
기질농도, HRT, 온도, pH, $Ca^{2+}$ 농도변화에 따른 반응기의 생물막형성과 세포외고분자물질의 조성변화에 따른 기질 제거율을 살펴보았다. 그 결과 반응기의 초기 생물막 형성은 각 조건에 따라서 약간의 차이를 보였다. 반응기 운전 초기에 균에 의해 생산된 세포외고분자물질은 점액질의 형태로 세포벽에 부착되어 주위환경의 해로운 요인으로부터 세포를 보호하는 기능을 가지고 있어 생물막 형성을 촉진시키는 역할을 하였으나, 생물막이 안정화된 후에는 오히려 생물막의 산소투과와 영양분의 접촉을 떨어뜨리는 역할을 하여 기질 제거율을 저하시키는 작용을 하는 것으로 나타났다.
다결정 실리콘 상의 텅스텐 시리사이드 막의 Si/W 조성비, 저항 및 응력을 측정함으로써 어닐링과 산화에 따른 막 특성의 변화를 조사하였다. 막형성 직후의 텅스텐 시리사이드 막의 Si/W 조성비는 2.6이었으나 어닐링 후에는 2.4-2.6으로 산화후에는 2.0-2.3으로 감소하였다. 비저항은 막형성 직후에는 41.2.OMEGA./$\square$ 로, 산화후에는 4.3.OMEGA./$\square$으로 감소하였다. 또한 텅스텐 실리사이드 막의 응력은 SiH$_{4}$유량의 증가에 따라 감소하였으며 어닐링후에는 증가하였다. 그밖에 과잉의 Si, 도펀트 P 그리고 막내에 유입된 F와 H등은 열처리시 실리사이드/다결정 Si 및 실리사이드/SiO$_{2}$의 계면으로 이동하여 응력의 증가를 초래하는 것으로 보인다.
CrN 코팅막은 고온에서 치밀한 Cr2O3 확산방지막을 형성함으로 $800^{\circ}C$까지 기계적성질을 유지할 수 있다. 본 실험에서는 Ar, N2, 그리고 $O_2$ 가스 분위기에서 AIP(Arc Ion Plating) 기법에 의해 다양한 조성의 Cr-O-N 박막을 Si(200)과 AISI 304 기판 위에 증착되었다. Cr-O-N 코팅막은 47.4at% 미만의 산소함량을 포함 할 때까지 B1구조를 유지하였고 코팅막 내 산소함량 24.6at%에서는 강한 XRD peak intensification을 나타내었다. 47.4at%에서는 결정상을 전혀 찾아볼 수 없는 전이구조를 나타내었고, 그 이상의 산소함량에서는 Cr22O3 결정상을 나타내었다. Cr-O(17at%)-N 조성의 코팅막에서는 (200)배향의 Grain 크기 증가 및 압축잔류응력이 증가하였으나, 그 이상의 산소함량에서는 점차 감소하였다. Cr-O(24.6at%)-N 조성의 코팅막이 가장 높은 경도를 나타내었고, 산소함량이 증가할수록 점차 향상된 마찰특성을 보였다.
4성분계 Ti-Si-C-N 코팅막은 $TiCl_4$, $SiH_4$, $CH_4$, Ar, 그리고 $N_2$ 가스 혼합체를 이용하여 RF-PECVD 기법에 의해 Si 와 AISI 304 기판위에 합성하였다. Ti-C-(0.6)-N(0.4) 조성의 코팅막에 Si를 첨가함으로 Ti(C,N) 결정질은 줄어들고, Si3N4 및 SiC 비정질상이 나타났다. Ti-Si(9.2 at.%)-C-N의 조성에서 나노 크기의 nc-Ti(C,N) 결정질을 비정질 a-Si3N4/SiC가 둘러싸고 있는 형태의 나노 복합체를 나타내었다. 경도 24 Gpa의 Ti-C-N 코팅막은 Si를 첨가함으로 Ti-Si(9.2 at.%)-C-N 조성에서 46 Gpa의 최고 경도를 나타내었으며, 마찰계수의 경우에도 Ti-C-N 코팅막에 Si를 첨가함으로 크게 낮아졌다.
III-V족 화합물 반도체인 p-CaP의 자연산화막윽 30% $H_2O$$_2$용액 내에서 화학적인 이온반응을 통한 전기분해의 원리를 이용한 양극산화방법으로 형성하여 그 성장률과 광학적성질을 조사하였다. GaP자연산화막의 형성은 산소의 확산과정으로 이루어지며, 양측산화 막의 두께는 산화시간과 인가전압에 대하 여 선형적으로 비례하여 증가하였다. 자연산화막의 표면은 전자현미경으로 산화막의 두게는 파장이 6328$\AA$인 Ellipsometer를 사용하여 측정하였다. 광학적 성질은 적외선 영역에서의 광흡수 특성은 퓨리에 적외선 분광기로 측정하였으며 XRD 로 전압과 시간에 따른 산화막에 조성과 결정면을 알아보았다. 산화막의 형성방법과 형성조건에 따른 GaP 자연산화막의 절연막으로 이용하여 산화막에 조성에 따른 MOS 다이오드로서의 이용 가능성을 조사하였다.
고분자와 희석제 간의 interaction은 phase diagram의 형태로 결정하고 상분리 mechanism은 phase diagram에 의해 설명된다. Thermodynamic interaction이 TIPS 분리막의 구조에 미치는 영향을 조사하기 위하여 PP/C20alkane, PP/C20acid, PP/TA 3가지 system을 선택하였다. 200$^{\circ}$C에서 25 $^{\circ}$C로의 급냉과 분당 10 $^{\circ}$C의 냉각조건을 적용하였다. 각 phase diagram의 형태와 냉각조건에 따라 상분리 mechanism이 달라져서 서론에서 언급한 바와 같이 각기 특유의 구조를 갖게됨을 확인하였다. 같은 종류의 희석제의 chain length가 분리막의 구조에 미치는 영향을 조사하였다. 희석제의 chain length에 따라 결정화 온도가 달라지며 PP와의 결정화 속도 차이에 의하여 구조가 다양하게 변화되었다. 또한 가 희석제의 확산계수의 차이에 의하여 PP 결정화 시 희석제의 외부 방출 정도가 달라 이에 의한 구조의 차이도 관찰되었다. TIPS 공정에서 용액의 조성이 분리막의 구조에 미치는 영향을 조사하였는데, 조성에 의한 nucleation density의 차이에 따라 PP spherulite의 충돌 (impingment)등이 구조에 영향을 미쳤으며 porosity도 변화하였다. 또한 PP/TA system에서는 조성에 따라 상분리 mechanism이 달라져 현격한 구조의 차이를 보였다. 또한 냉각 속도에 따라 PP spherulitic structure가 변화함을 확인하였고, PP 결정화에 따른 희석제의 방출에 의하여 interspherulitic과 intraspherulitic pore를 갖는 2중 구조를 갖게 됨을 알 수 있다.
본 연구에서는 LPCVD, PECVD, ECR plasma CVD방법을 이용하여 x선 노광 공정용 마스크의 투과막재료로써의 실리콘질화막의 증착과 그의 물성에 관하여 실험하였다. X선 노광 마스크용 투과막의 재질로써 요구되는 적정인장응력에 가지는 증착조건으로 실리콘질화막을 1$\mu\textrm{m}$정도의 두께로 증착하였으며 이 조건에서의 물성을 SIMS, XPS, ESR, AFM, spectrophoto-metry를 이용하여 비교 분석하였다. ECR plasma CVD방법으로 얻은 실리콘 질화막은 화학양론적 조성(Si/N=0.75)에 근접하는 막을 얻을 수 있었으며 표면 평활도와 가시광투과도가 가장 우수한 결과를 얻었다. 저온 증착법인 PECVD로 얻은 막은 Si/N비가 약 0.86정도이고 산소와 수소의 불순물함량이 가장 높게 나타났다. SiH$_{2}$CI$_{2}$를 이용한 LPCVD막의 경우는 Si-rich조성을 가지지만 수소 불순물의 함량이 가장 작게 나타났고 표면거칠기는 가장 나쁘게 나타났다. 그러나 위의 방법으로 얻은 실리콘 질화막의 최대 가시광투과도는 633nm파장에서 모두 90%이상의 값을 나타내었고, 또한 표면 평활도도 0.64-2.6nm(rms)로 현재 연구되고 있는 다른 X선 투과막재료보다 월등히 우수한 결과를 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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