고분자 시스템에서 동역학은 열역학적 평형상태에 도달하는 메카니즘을 밝히는 중요한 분야이다. 용융 고분자에 비해 상대적으로 블록 공중합체 마이셀에 대한 동역학 연구는 실험적 한계와 이론적 배경의 부재로 인해 충분한 연구가 이루어지지 못하였다. 하지만, 최근 TR-SANS를 이용하여 고분자 마이셀의 동역학 연구가 점차 증가하고 있는 추세이다. 마이셀 동역학과 관련하여 현재까지 이루어진 연구 결과도 충분히 중요한 통찰력을 제시해주고 있지만, 아직 개척되지 못한 부분이 많이 남아있는 것도 사실이다. TR-SANS의 개념은 고분자 마이셀 뿐만 아니라 다양한 고분자 시스템에 적용할 수 있고, 더 나아가 Neutron Reflectivity에 적용할 경우 박막 내에서 고분자의 동역학도 연구할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, TR-SANS 개념은 고분자 동역학 연구 분야 외에도 의학/생명공학 등 넓은 분야에서 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 식물세포배양으로부터 항암제 paclitaxel 정제를 위한 전처리 공정으로 계면활성제 (surfactant)를 이용한 마이셀(micelle) 공정을 개발하였으며, 특히 마이셀 공정에서의 계면활성제 영향에 대해 조사하였다. 마이셀은 친수성 그룹과 소수성 그룹으로 구성되어 있어 마이셀 내부로는 물에 녹지 않는 paclitaxel을 소수성 그룹이 감싸게 되고 외부는 친수성 그룹이 되어 수용액에 용해될 수 있게 된다. 따라서 식물세포인 biomass로부터 유기용매 추출액을 건조하여 상 분리에 적합한 유기용매에 녹인 후 마이셀 형성에 적합한 계면활성제를 첨가하고 교반하여 정체시키면 물에 녹지 않는 paclitaxel이 마이셀 내부의 소수성 그룹에 감싸여 수용액 상로 이동하고 paclitaxel을 제외한 여러 가지 불순물들 (특히 lipid 성분들)은 유기용매 상에 그대로 존재하게 되어 paclitaxel과 불순물들을 효율적으로 분리하게 된다. 본 실험에서는 분리 및 정제에 많이 쓰이는 대표적인 양이온(CPC, CTMAC, LTMAC), 음이온 (SDS, AOT), 비이온 (Tween, PEG, Triton) 계면활성제의 영향에 대한 실험을 수행하였다. 양이온 계면활성제인 CTMAC (5%, w/v)을 이용한 마이셀 공정에서 가장 높은 수율 (${\sim}99%$)과 순도 (${\sim}21%$)를 얻었으며 또한 마이셀 형성 후 상 분리에 30 min 정도 소요되어 가장 단시간에 상 분리가 이루어짐을 알 수 있었다. 전처리 공정에서의 마이셀 형성 및 상 분리 방법은 불순물로부터 효과적으로 높은 순도의 paclitaxel을 고수율로 회수할 수 있어 최종 정제를 위한 전처리 공정으로 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
용매인 물과 마이셀을 이루지 않고 있는 계면활성제 단분자를 포함한 단분산 마이셀 용액을 통계 역학적으로 고찰하였다. 본 논문에서 논의된 모델은 물, 계면활성제 단분자와 마이셀로 이루어진 계에 대한 것이며, 계면활성제 단분자의 분배 함수와 마이셀의 분배 함수는 용매인 물과의 서로 작용을 포함하고 있다. 이 모델에서 계는 용매의 유전 상수를 갖는 이상 기체로 가정하였는데 이것은 보통 유체를 연속체로 보는 관점과 일치한다. 이 모델은 임계 마이셀 농도(CMC)가 온도에 대해 ln CMC = A+BT+C/T+DlnT와 같이 변하는 결과를 제공하여 임계 마이셀 농도의 온도 의존성을 이론적으로 해석할 수 있는 기반을 구축하였다. 이 식에서 T는 온도이고 A, V, C, D는 마이셀을 이루는 계면활성제 분자의 성질에 의존하는 상수이다.
마이셀은 여러 방면에서 폭넓게 활용되고 있다. 그러므로 마이셀이 처음으로 형성되는 농도인 임계 마이셀 농도(임마농, CMC)가 온도에 따라 어떻게 달라지는지 이해하는 것이 중요하다. 이제까지 셀 수 없이 많은 논문에서 임마농의 온도 의존성을 온도의 다항식으로 나타내어 사용하였다. 본 논문에서는 이의 부당함을 밝혔으며, 열역학적 사실과 실험 관찰 결과에 근거하여 임마농의 온도 함수를 새롭게 구하였다. 그리고 여기에서 더 나아가 새로운 식을 이용하여 임마농의 온도에 대한 지수 법칙을 구하였다. 이 식들을 임마농 자료에 맞춤으로써 이들의 정확도를 조사하였는데, 매우 정확한 것으로 판명되었으며, 특히 지수 법칙에서 지수가 계면활성제에 관계없이 2로 나타나서 모든 계면활성제에 사용될 수 있는 식으로 평가되었다.
임계 마이셀 농도의 온도 의존성을 통계 역학적으로 고찰하였다. 본 논문에서 논의된 단순하고 소박한 모델은 임계 마이셀 농도(CMC)가 온도에 대해서 ln CMC= A+BT+C/T+D ln T와 같이 변함을 말해준다. 여기에서 T는 온도이고 A, B, C, D는 마이셀을 이루는 계면활성제 분자의 성질에 의존하는 상수이다. 모델에서 얻어진 식은, 온도에 따른 CMC 측정 자료를 잘 맞춤하는 것으로 평가된, 기존의 Muller와 Lim의 식을 결합한 형태이다. 그러므로 본 논문에서 제안된 CMC의 온도 의존성에 대한 모델은 Muller와 Lim의 식에 대한 이론적인 토대를 제공한다.
본 연구는 이온성 계면활성제 수용액에 대하여 음이온성 ammonium dodecyl sulfate (ADS)와 양이온성 octadecyl trimethyl ammonium chloride (OTAC)의 단일계 그리고 이들의 혼합 계면활성제 수용액에서 형성되는 혼합 마이셀과 층막구형체(vesicle)의 크기 및 구조에 대하여 작은 각 중성자 산란법을 통하여 해석하였다. 10 mM ADS와 9mM OTAC 수용액에서 형성된 단일 계면활성제 마이셀의 크기는 각각 40과 $61{\AA}$이었고, 이들의 구조는 모두 공모양이었다. 농도에 따른 구조 변화는 SANS 스펙트라로는 관찰되지 않았지만, 300 mM까지 농도가 증가할수록 마이셀 사이의 거리가 줄어들었으며 250 mM 이상에서는 거리가 일정하였다. 그러므로 이보다 큰 농도에서 구조전이가 일어날 것으로 기대된다. ADS/OTAC 혼합계의 상도해 상으로 혼합 마이셀과 층막구형체가 공존하는 영역에서 지수 법칙의 지수값이 1.6을 나타내므로 이를 확인하였다. 또한 자발적으로 형성된 층막구형체 영역은 이중막 구조 분석을 통하여 고찰하였으며, 이중막을 이루는 층막구형체의 층 간 두께는 전체 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 이는 농도가 증가됨에 따라 같은 전하를 띠고 있는 층막구형체 사이에 반발력이 강하게 작용하여 한층막구형체의 층간 거리는 줄어들고, 이로 인해 농도가 증가할수록 층막구형체의 크기는 감소하는 것으로 해석되었다. ACS가 90 몰%인 혼합용액에서 9 mM은 상도해 상으로 혼합 마이셀과 층막구형체의 경계 영역으로 구분이 되지 않았지만, SANS 분석 결과 층막구형체 영역에 해당하여 보다 정확한 상도해를 완성할 수 있었다.
블록공중합체를 한 블록에 대해서만 선택적인 용매에 용해시키면 자발적인 상분리에 의하여 크기가 50 nm에서 200 nm 정도인 마이셀 구조로 자기 조립되며, 그 크기와 형태는 벌크상에서와 마찬가지로 블록공중합체의 분자량, 각 블록의 부피비, 각 블록간과 블록과 용매간의 Flory-Huggins 상호작용계수 ($\chi$)등에 의해서 결정된다. (중략)
반복 단위마다 양전하를 띄고 있는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PDADMAC)와 음이온 계면활성제인 도데실 황산 소듐 (SDS)와의 상호작용을 광산란법, 탁도법 및 형광법을 이용하여 조사하였다. 0.3 M NaCl 수용액에서의 PDADMAC는 마치 좋은 용매에서 팽창되어 있는 중성 고분자처럼 존재하나, SDS를 첨가함에 따라 이들 사이의 상호작용은 두 개의 임계 응집 농도로써 기술할 수 있었다. 첫 번째, 사슬 내 임계 응집 농도에서는 하나의 고분자 사슬 내에서 SDS의 마이셀화 과정으로써 [SDS]/[DADMAC] 0.06 정도에서 일어나며, 이 복합체 크기는 오히려 마이셀 형성되기 직전에 최대 값을 나타내고, 마이셀이 형성된 후부터는 일부 고분자 사슬도 마이셀 형성에 참여하기 때문에 SDS 첨가에 따라 점차로 수축되기 시작하였다. 두 번째, 사슬간 임계 응집 농도는 탁도 법에 의해 [SDS]/[DADMAC] 0.5에서 측정되었고, 이 두 번째 임계 응집농도 이상에서는 많은 마이셀들로 장식된 고분자 사슬들 사이의 응집화에 의한 거대한 응집체가 형성된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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