열수 광상의 잠두 광체를 예측하는데 중요한 인자로 인식되는 고(산성)점토 변질대, 점토 변질대 및 필릭 변질대의 정량성을 확보하기 위해 명반석-고령석 조합과 일라이트-고령석 조합에 대한 합성 혼합시료를 대상으로 단파장적외선 스펙트럼의 흡광특성과 광물함량의 점이적인 변화추이를 비교하였다. 명반석-고령석 조합에서 명반석은 Hull quotient 반사도가 가장 높은 상관관계(0.99)를 보이며, 고령석은 가우시안 피크가 가장 높은 상관관계(0.92)를 나타내고 있다. 일라이트-고령석 조합은 흡수영역이 중첩하고 있어 가우시안 분해가 필수적이며, 일라이트와 고령석은 각각 0.93과 0.98의 높은 상관도를 보이고 있다. 단파장적외선 분광분석법에서 유도한 명반석-고령석과 일라이트-고령석 조합의 오차범위(8%, 5%)는 리트벨트 X-선 회절정량분석법에서 구한 성분비의 오차범위(29%, 26%)보다 작아 분광분석결과가 상대적으로 정량적 신뢰도가 높다는 것으로 확인되었다.
층상구조의 전이금속 산화물($LiMO_2$, M=Co, Ni, Mn)은 리튬이차전지용 양극재료로 활발한 연구가 진행되고 있다. 차세대 리튬이차전지 시스템의 개발 및 고성능화를 위해서는 전지의 용량을 결정하는 핵심 부품인 양극재료의 고용량화 및 고안정화는 필수 불가결하다. 따라서 본 연구에서는 상업적으로 큰 장점이 있는 고상반응 공정을 이용하여 리튬이차전지용 양극소재를 제조하고, 소재의 전기화학적, 구조적인 특성을 평가하였으며, 다음과 같은 주제를 가지고 연구를 진행하였다. $LiCoO_2$ 양극재료는 리튬이온전지로 널리 사용되고 있다. 높은 에너지 밀도의 리튬이온전지를 얻기 위해서는 $LiCoO_2$ 양극재료가 고용량화 및 고밀도화를 가져야 한다. 여기서 $LiCoO_2$ 분말이 irregular particle morphology를 가지면 tap density가 $2.2-2.4gcm^{-3}$로 에너지 밀도가 낮으나, 구형 $LiCoO_2$의 정극재료는 tap density가 $2.6-2.8gcm^{-3}$로 상대적으로 energy density가 높아지는 효과가 있다. 구형 $LiCoO_2$ 양극재료를 합성하기 위해서는 chelating agent를 이용한 "controlled crystallization" 침전법을 사용하여 합성한 구형 코발트 수화물을 사용하고 있다. "controlled crystallization" 침전법에서 사용되는 chelating agent로는 주로 ammonia가 이용되고 있다. 본 연구에서는 chelating agent로 ethylene diamine을 사용하여 sodium hydroxides를 precipitation으로 침전 반응하여 구형 코발트 수화물을 합성하였다. 상기 방법으로 합성된 코발트 수화물과 리튬 수화물($LiOH{\cdot}H_2O$-고순도화학(高殉道化學))을 사용하여 고상법을 통하여 $LiCoO_2$를 합성하였다. 제조된 분말의 결정구조와 전기화학적 특성분석은 X-선 회절분석 및 리트벨트 구조정산, 그리고 충/방전 싸이클링을 수행하였으며, 분말의 미세구조 변화를 SEM을 이용하여 분석하였다.
중성자 단결정 및 분말회절실험을 이용하여 이트리아를 첨가한 저코니아 (yttria-stabilized airconia, Zr0.73Y0.27O1.87) 결정의 구조 분석을 수행하였다 시료는 입방정계로써, 공간군 Fm/equation omitted/ a=5.155(2)$\AA$, V=136.99(5), Z=4로 결정화되었고, 중성자 단결정 회절실험의 결과로 얻어진 70개의 브라그 회절반점을 이용한 최종신뢰도 R(F) 및 $\omega$R(I) 값은 각각 0.0576, 0.1057 이었다. Zr과 Y 원자 들은 이상적인 형석 (CaF2) 구조의 cation 위치에 불규칙하게 배열되어 있었으며, 산소 원자들의 대부분 (95%)은 (1/4,1/4,1/4) 위치에서 <110> 방향으로 $\Delta$/a~0.033의 크기만큼 이동하였고, 나머지 산소 원자들은 <100> 방향으로 $\Delta$/a~0.033의 변위가 존재하였다. Rietveld 분석법을 이용한 중성자 분말회절실험의 결과는 단결정 회절실험에서 보여주었던 결정학적 정보와 모든 면에서 잘 일치하고 있었으며, 정방정계의 구조에서 기인되는 몇 개의 불순상의 존재가 최종 분석된 분말 회절상에서 확인되었다.
NaNb $O_3$70 mol%와 SrTi $O_3$30 mol%의 고용체인 ($Na_{0.7}$S $r_{0.3}$)( $Ti_{0.3}$N $b_{0.7}$) $O_3$는 완전 고용에 의한 one phase의 페로브스카이트 구조를 형성하였으며 온도변화에 대한 유전 특성 측정 결과 100K 부근에서 완만한 유전 피크가 관찰되었다. 유전 피크를 전후한 상온과 12K에서 결정 구조 해석을 Rietveld법을 이용하여 수행하였으며 결과 상온에서는 단순 페로브스카이트의 a, b 그리고 c격자를 2배로 하는 격자를 격자 상수로 갖는 사방정계의 단위포를 형성하며 공간군은 Pmmm이였고, 12K로 온도를 낮추었을때 역시 단순 페로브스카이트의 a, b 그리고 c격자를 2배로 하는 격자를 격자 상수로 갖는 사방정계 단위포를 형성하나 공간군은 Pnma로 바뀌었다. 이러한 결정 구조의 변화는 c축 방향의 (Ti, Nb)-O-(Ti, Nb) 결합 각도에는 거의 변화가 없이 팔면체 중심의 (Ti, Nb)-O간의 결합 거리가 대칭성이 낮아지는 방향으로 변화하고 이로인해 산소 팔면체가 distortion되어 생기는 것이라는 것을 알 수 있었다. 따라서 l00K 부근에서의 완만한 유전 피크는 산소 팔면체의 distortion에 의한 구조상전이 결과라는 것을 알 수 있었다.수 있었다.다.
본 연구는 자연계에서 가장 흔하게 관찰되는 두 그린 러스트(green rust) 광물인 carbonate green rust (CGR)과 sulfate green rust (SGR)을 공침법(co-precipitation)을 통해 각각 합성하고, 이들의 형성 메커니즘 및 이화학적 특성들을 체계적으로 규명하였다. X-선 회절(XRD) 분석 및 리트벨트 정련 수행 결과, 본 합성 조건에서 이차광물상 없이 이중층수산화물로서 CGR과 SGR이 합성됨을 확인하였다. 또한, 각각의 구조 파라미터는 CGR의 경우 a(=b)축 = 3.17 Å, c축 = 22.52 Å이고, SGR의 경우 a(=b)축 = 5.50 Å, c축 = 10.97 Å이며, 이들의 미결정 크기는 각각 (003)면 기준 57.8 nm와 (001)면 기준 40.1 nm로 밝혀졌다. 주사전자현미경/에너지 분산형 분광분석(SEM/EDS) 결과, CGR과 SGR은 모두 육각 판상의 전형적인 이중층수산화물 결정 형상을 보이지만 탄소(C)와 황(S)의 함량은 서로 다르게 나타났다. 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 분석결과, 탄산염(CO32-)와 황산염(SO42-) 이온들이 각각 CGR과 SGR의 층간 음이온으로 밝혀졌고, 이는 XRD를 활용한 광물상 동정 결과와 잘 일치한다. 철 용액으로의 수산화이온(OH-) 주입 시간에 따른 혼합 용액의 pH와 Eh, 그리고 잔류 철 농도의 비율(Fe(II):Fe(III)) 측정 결과, 시간에 따른 차이는 있지만 두 green rusts 모두 1단계 전구체 형성, 2단계 중간 생성물로의 상변환, 그리고 3단계 green rust로의 상변환과 에이징에 의한 결정성장으로 이어지는 결정 형성 메커니즘을 보이는 것으로 판단된다. 본 연구는 공침법을 통해 CGR과 SGR을 안정적으로 합성하고 이들의 형성 메커니즘과 이화학적 특성을 규명함으로써, green rust를 활용한 응용 연구 및 산업 활용에 원천 기초자료를 제공할 것으로 기대된다.
본 연구에서는 층상규산염광물 중 삼팔면체 운모족에 속하는 흑운모-1Μ 시료를 대상으로 중성자분말회절분석을 수행하였다. 분말회절분석기의 저온 및 고온 시료장치를 이용하여 -263$^{\circ}C$, 상온, 30$0^{\circ}C$, $600^{\circ}C$, 90$0^{\circ}C$의 온도조건에서 중성자 회절자료를 취득하였으며 Rietveld법으로 구조분석을 실시하였다. 정밀화 지수 $R_{b}$는 5.06%-11.9%, S(Goodness of fitness)는 2.97~3.94로 수렴되었다. -263$^{\circ}C$부터 $600^{\circ}C$까지는 단위포상수 a, b, c가 온도의 증가에 따라서 팽창되는 경향을 뚜렷하게 관찰할 수 있었으며 90$0^{\circ}C$에서는 a와 b의 경우 오히려 감소하는 결과를 보여주었다. -263$^{\circ}C$~$600^{\circ}C$ 온도구간에서 c축의 팽창성은 a, b 축의 팽창성에 비하여 상대적으로 더 크며 이는 단위포의 부피증가가 이 온도 범위에서는 c축의 팽창에 의해 주도됨을 지시한다. 90$0^{\circ}C$에서 보이는 경향의 불일치성은 이 온도에서 탈수산기화-산화반응이 우세하게 발생함으로서 팔면체 구조내 $Fe^{2+}$ 이 $Fe^{3+}$ 로 산화되어 양이온 반경이 변화되었기 때문으로 해석된다. 저온조건(-263$^{\circ}C$)에서 결정된 수소원자의 위치는 O4자리로부터 0.9103$\AA$ 떨어져서 (x/a=0.138, y/b=0.5, z/c=0.305)의 위치에 존재하는 것으로 계산되었다. 각 온도조건에 대하여 사면체회전각($\alpha$*, 팔면체판 두께($t_{oct}$), M-O간 거리는 단위포축 팽창성 결과와 마찬가지로 90$0^{\circ}C$의 고온조건을 제외하고는 일반적으로 온도가 증가함에 따라서 $\alpha$*, $t_{oct}$, M-O간 거리가 증가하는 경향을 보이지만 그경향이 상대적으로 덜 분명하며, 온도변화에 따른 팔면체 형태변화의 경향은 보이지 않았는데, 이는 금운모 등과 달리 M1, M2 팔면체에는 Fe와 Mg가 치환되어 분포하고 있기 때문으로 해석된다.다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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