레독스-흐름 2차 전지는 레독스 쌍이 녹아있는 수용액을 탱크에 저장한 다음 펌프로 유통형 전해 셀에 공급해 충방전하는 2차 전지의 한 종류이며, 종래의 2차 전지와는 다른 재생형 연료전지 중의 하나이다[1]. 이러한 전지의 원리는 19세기말부터 알려져 있었지만, 중량과 용적이 컸기 때문에 소형화, 경량화가 중시되는 2차 전지로서는 부적당하였고, 수용액을 사용하기 때문에 기전력이 낮다는 결점이 있었다.(중략)
본 연구에서는 수계 레독스 흐름전지에서 사용하는 멤브레인 특성분석방법을 개선하여 비수계 레독스 흐름 전지를 위한 멤브레인 특성분석방법을 확립하였다. 비수계 레독스 흐름 전지에 적합한 멤브레인 특성을 확인하기 위해 상용 멤브레인의 이온교환능력, 이동수, 이온 전도도, 활물질 투과도, 전지효율 실험 등 특성분석들을 수행하였다. 상용 음이온 교환 멤브레인의 특성분석 실험을 통해 충 방전 효율 및 에너지효율과 이온 선택성의 상관관계를 조사하였다. Neosepta AHA 음이온 교환 멤브레인은 이동수 측정에서 0.81의 값으로 비수계 전해질에서 비교적 낮은 이온 선택성을 보였지만, 충방전 전지효율 평가에서는 92%의 충 방전효율과 86%의 에너지효율을 각각 나타내었다. 또한 이온의 선택성이 없는 다공성 멤브레인은 높은 전류밀도의 비수계 레독스 흐름 전지에 적절함을 알 수 있었다.
바나듐 레독스-흐름 전지용 격막으로 사용하기 위해 폴리설폰(Psf)에 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블록 공중합 시킨 폴리머를 사용하여 양이온교환막을 제작하여, 막 특성을 평가하였다. 제작한 양이온교환막은 Nafion117보다 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 TG분석을 통해 알 수 있었고, 1몰 황산용액에서의 막 저항은 3 cc의 CSA를 도입하였을 때 $0.96{\Omeg}{\cdot}cm^2$로 제일 작은 저항 값을 나타냈다. 제작한 양이온교환막의 바나듐 레독스-흐름 전지에서의 전기화학적 특성에 대해 평가하였다. 제작한 양이온교환막을 사용한 바나듐 레독스-흐름 전지의 100% 충전상태에서의 기전력은 바나듐 레독스-흐름 전지의 기전력 값인 1.4V를 나타냈으며, 각 충전상태에서의 충 방전 셀 저항은 Nafion117을 사용한 전지의 값보다 작은 값을 나타냈다.
레독스-흐름 2차전지는 발전소의 잉여전력, 태양전지 및 전기자동차 등 응용 분야가 넓은 유망한 에너지 저장 방법의 하나이다[1,2]. Fe-Cr계 2차전지와 비교하여 수소 가스의 발생이 없고 양쪽 액의 확산에의한 혼합으로 전지의 용량이 떨어지지 않고 rebalance의 필요가 없는 등 많은 장점을 가지고 있으며 조작이 간단하며 기전력 (1,4 V)과 에너지 밀도가 높기 때문에 compact화가 가능하다[1].
본 연구에서는 전바나듐 레독스-흐름 전지용 음이온교환막의 제조를 위하여 vinylbenzyl chloride-co-styreneco-hydroxyethyl acrylate(VBC-co-St-co-HEA) 공중합체를 합성하였으며, 아민화 및 가교 반응을 통하여 음이온교환막을 제조하였다. 구조확인을 위하여 FTIR, $^1H$ NMR, TGA, GPC 분석을 하였으며, 음이온교환막의 함수율, 이온교환용량, 전기저항, 이온전도도 및 전바나듐 레독스-흐름 전지의 효율을 측정하였다. 음이온교환막의 이온교환용량, 전기저항, 이온전도도는 각각 1.17 meq/g, $1.9{\Omega}{\cdot}cm^2$, 0.009 S/cm이었으며, 전바나듐 레독스-흐름 전지 효율 실험 결과 충 방전효율, 전압효율 및 에너지효율은 각각 99.5, 72.6, 72.1%이었다.
바나듐 3, 4, 5가 이온은 공기 중에서 안정하지만, 바나듐 2가 이온은 쉽게 산화된다. 그러므로 바나듐 2가 이온이 담겨져 있는 음극 탱크가 공기와 접촉하지 않게 하는 것이 중요하다. 충전 중 음극 탱크에 공기가 침투되면, 바나듐 2가 이온은 3가 이온으로 산화되기 때문에 음극과 양극의 전해질에 불균형을 초래한다. 이러한 불균형은 바나듐 레독스 흐름전지 용량저하의 원인이 된다. 본 연구에서는 공기 중 2가 이온 산화에 의한 전해질의 불균형 현상을 쉽게 보여주기 위해, 공기노출과 차단조건에서 충방전 중에 발생한 음극과 양극의 바나듐 이온 상태변화량을 UV-Visible spectrophotometer를 이용해 정량적으로 분석하였다. 분석 결과, 공기노출 조건에서 음극의 충전 시, 충방전 cycle이 진행 될수록 바나듐 2가 이온의 양이 현격히 줄어들었지만, 공기차단 조건에서는 2가 이온의 양이 공기노출 조건보다 훨씬 더 적게 줄어들었다. 즉, 공기차단 조건에서는 바나듐 2가 이온이 3가로 산화되지 않아서 음극의 충전 후 바나듐 3가에서 2가로 전환되는 양이 공기노출 조건보다 더 많은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 영향으로 인해, 충방전 10th cycle을 진행해 본 결과, 공기차단 조건에서는 충방전 용량감소가 거의 없었지만 공기노출 조건에서는 현격한 충방전 용량 감소를 보였다.
레독스-흐름 2차전지는 발전소의 잉여 전력, 태양전지 및 전기자동차 등 응용 분야가 넓은 유망한 에너지 저장 방법의 하나이다. 활성물질로소 바나듐-황산 수용액을 이용하는 전바나듐 레독스-흐름 전지에서 효율적인 이온 선택 성막의 개발은 아직도 문제점으로 남아 있다. 전바나듐 레독스-흐름 전지용 격막으로서 기초막에 UV를 조사하면서 30분간 chlorosulfonation 시킨 비대칭 양이온 교환막(M-30)이 운반율 0.94 막저항 $0.5{\Omega}{\cdot}cm^2$로 가장 좋았다. 기초막은 pololefin막(HIPORE 1200)에 $10{\mu}m$두께의 저밀도 폴리에틸렌 막을 접착시켜 제조되었다. 실제 바나듐-황산 수용액에서의 막저항도 $3.79{\Omega}{\cdot}cm^2$로 Nafion 117막과 비슷하였고, 셀저항율도 $6.6{\Omega}{\cdot}cm^2$로 Nafion 117막보다 낮았다. 막의 전기화학적 물성치와 가격 등을 고려할 때 전바나듐 레독스-흐름 전지의 격막으로서 M-30막이 Nafion 117막과 Asahi초자의 CMV막보다 우수하였다.
본 연구에서는 Graphite Felt (GF) 전극의 표면에 산소와 질소의 도핑을 통하여 전기화학적 특성을 개선하고, 이의 촉매화학적 효과를 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 특성비교를 통하여 관찰하였다. 탄소전극 표면의 산소와 질소 동시 도핑은 GF 샘플을 773 K에서 암모니아-공기 ($NH_3=50%$, $O_2=10%$) 혼합가스에 노출시켜 Chemical Vapor Deposition (CVD) 방법으로 제조하였다. 이러한 산소-질소 동시 도핑의 전기화학적 효과는 산소만으로 도핑 처리된 GF 샘플과 비교하여 분석, 평가하였다. 탄소전극 샘플들의 표면 구조와 화학적 조성은 Scanning Electron Microscopy (SEM)와 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 방법을 통하여 분석하였다. 결과물로 얻어진 탄소전극은 바나듐 레독스-흐름전지의 양극과 음극에 동시 적용하여 충-방전 사이클을 진행하고, 각 전극이 흐름전지의 효율과 양극과 음극에서의 전기화학적 특성에 미치는 효과를 비교하여 분석하였다. 산소와 질소의 동시 도핑으로 처리된 GF 전극은 산소만으로 활성화된 전극에 비하여 흐름전지의 전압 및 에너지 효율에서 2% 이상의 향상 효과를 보여주었다. 특히, 탄소전극 표면의 산소-질소의 동시 도핑은 음극반응에서 우수한 전기화학적 특성을 유도하는 것을 확인하였다.
VRFB(Vanadium Redox Flow Battery)는 바나듐계 이온을 전해질로 사용하는 레독스 흐름 전지로, 전해질의 양이 전지의 용량을 결정하기 때문에 주로 대용량의 전력이 필요한 플랜트 등에서 주로 사용하는 전지이다. 이 VRFB내에는 Current collector의 부식 방지용으로 두꺼운 Graphite판을 BP(Bipolar plate)로 사용한다. 플랜트에서는 대용량 전지를 필요로 하여 Single stack으로는 사용되기 어렵고, Multi stack으로 주로 사용한다. Multi stack의 경우, 수 백장의 BP가 들어가 전지의 부피가 매우 커지게 되고, 이에 본 연구에서는 BP의 두꺼운 Graphite를 얇은 $TiO_2$ 기판으로 교체하여 성능을 비교하는 연구를 진행하였다. Ti 금속기판을 양극산화법으로 $TiO_2$ 나노튜브 구조를 만든 후, $TiO_2$의 전도도 향상을 목적으로 $IrO_2$를 코팅하였다. 결과적으로 기존의 Graphite에 비해 전기화학적 특성이 향상되었음을 확인하였으며, Cell test를 통해 VRFB의 성능을 평가하였다.
본 논문은 레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery : RFB)용 양극성을 갖는 DC-DC 컨버터의 기본 동작 원리 및 최적 스위칭 기법에 관한 것이다. 양극성을 갖는 DC-DC 컨버터는 매우 낮은 배터리 전압에서도 완전 방전을 위해 고승압이 필요하고, 완전 방전 후 극성 반전이 되어 매우 낮은 전압에서도 충전이 가능하여야 한다. 본 논문에서는 이러한 동작이 요구되는 RFB용 DC-DC 컨버터의 스위칭 손실을 최소화하기 위한 스위칭 방법을 제안한다. 최종 발표 시 실험 결과를 제시하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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