연료개질기는 연료전지 시스템의 핵심 구성요소 중의 하나로 도시가스로부터 수소를 생산하는 역할을 담당한다. 연료개질기는 주로 탈황, 수증기 개질, 수성가스 전이, 선택적 산화 반응의 4단계로 구성되어 있으며 이 중 상온 탈황부분을 제외한 나머지 부분은 일체화 설계를 통해 제작된다. 탈황의 경우 도시가스에 포함된 부취제인 황화합물를 제거하여 후단에 위치한 촉매층이 황에 의해 피독되는 것을 막는 역할을 하며 주로 상온흡착식 탈황제를 사용한다. 황이 제거된 도시가스는 물과 함께 연료개질기로 도입되어 수증기 개질반응을 통하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 소량의 메탄과 미반응 수증기로 구성된 개질가스로 전환된다. 이후의 수성가스 전이반응에서는 일산화탄소가 물과 반응하여 수소 생산량을 늘리며 동시에 일산화탄소의 농도를 낮추게 된다. 또한 고분자 전해질 연료전지에 공급되는 개질가스는 선택적 산화반응을 통하여 일산화탄소의 농도를 10ppm이하로 유지하게 된다. 이러한 기능의 연료개질기 개발의 주요 이슈로는 컴팩트화 및 고효율화이며 이 두가지 요소를 고려하여 연료개질기를 설계하여야 한다. 연료전지 시스템의 전체부피를 줄이기 위한 노력의 일환으로 연료개질기의 컴팩트화가 요구되는데 가정용 연료전지 기술 선진국인 일본 제품의 경우 $1Nm^3/h$급 연료개질기의 부피는 20L정도로 알려져 있다. 또한 연료전지 시스템의 효율은 연료개질기의 개질효율과 연료전지 스택의 발전효율의 곱으로 계산되기 때문에 연료개질기의 연료개질 효율은 전체 시스템의 효율에 직접적으로 영향을 미치게 된다. 한국에너지기술연구원에서는 수소생산량 기준 $1Nm^3/h$급 연료개질기의 개발을 완료하였으며 크기 및 효율면에서 선진국 제품과 비교하여 동등 또는 우위의 수준을 달성하였다. 연료개질기 내부의 혼합 및 분배 구조를 개선하고 각 촉매층의 최적 배치를 통해 연료개질기의 부피를 최소화 하였으며 연료개질기 내부에서 고온부위와 저온부위 사이의 최적 열교환을 통해 열효율을 극대화 시켰다. 현재 개발된 $1Nm^3/h$급 개질기의 단열 후 부피는 13.5L 그리고 단독운전 시 열효율은 80%(LHV)로 측정되었다. 또한 $1Nm^3/h$급의 연료개질기의 스케일-업 설계를 통하여 수소생산량 3, $5Nm^3/h$ 규모의 연료개질기를 개발하였으며 성능평가가 진행 중이다.
마이크로 반응기술은 작은 반응기 부피, 높은 열전달, 넓은 반응 면적/부피 및 정확한 반응시간 조절이 가능하기 때문에 화학공정의 고집적화, 반응 선택도의 향상 및 안전도 향상을 꾀할 수 있는 장점이 있다. 이러한 마이크로 반응 기술을 중소형 천연가스 및 국내에서 소규모로 국지적으로 발생하는 메탄의 활용 방안으로서 개발함은 청정 합성유를 제조함으로서 석유 자원의 고갈과 고유가에 대비하여 에너지 자원의 다변화 및 자립을 확보 할 수 있다. 본 연구에서는 마이크로 반응기술을 적용한 미세 유로 반응기(Micro Channel Reactor)를 사용하여 메탄 스팀 개질 반응 특성을 연구하였다. 미세유로 반응기는 내부 홀이 존재하는 plate를 적층함으로 반응기내에 반응가스가 이동할 수 있는 미세유로가 존재하게 하였다. 이러한 미세유로는 반응기의 크기가 작음에도 반응기내에서 반응가스가 충분히 반응할 수 있는 시간과 높은 열전달 효율을 가질 수 있게 한다. 메탄 스팀 개질 반응에 사용된 촉매는 Ni 촉매를 사용하였고, 반응에 필요한 열원으로는 수소 연소에서 발생한 열을 사용하여 반응을 유도하였다. 본 반응기는 외부의 열원을 사용하지 않고, 반응기 내부의 수소 연소에서 발생한 열을 사용함으로 적은 발생 열만으로 메탄 스팀 개질 반응에 필요한 에너지를 얻을 수 있고, 열의 손실이 적다. 또한 메탄 스팀 개질 반응으로 발생한 일부의 수소를 열원으로 이용하여 에너지 사용면에서도 효율적인 반응 공정이다.
재생에너지로부터 수전해를 통하여 생산된 수소와 포집된 CO2를 활용하여 메탄올을 합성하는 power-to-methanol 기술이 재생에너지를 대용량으로 저장하는 방안으로 제시되고 있다. 본 연구에서는 메탄올을 수소 및 전력 생산에 활용함에 있어 더욱 효율적인 방법으로 연료전지 내부에서 메탄올 수증기개질 반응이 일어나는 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 대해 성능 분석을 실시하였다. 용융탄산염 연료전지의 연료극으로 사용되는 다공성 Ni-10 wt%Cr을 촉매로 메탄올 수증기개질 반응을 수행한 결과 연료전지 운전 조건에서 연료극은 메탄올 수증기개질 반응에 충분한 활성을 나타내었다. 메탄올 수용액을 직접 용융탄산염 연료전지의 연료극으로 공급한 결과 연료전지의 성능은 외부 개질기를 통하여 생산된 개질가스를 공급하는 경우에 비해 다소 성능이 낮게 나타났으며, 메탄올 공급유량이 비교적 낮은 경우 고 전류밀도에서 불안정한 성능을 나타내었다. 연료극으로부터 생성된 가스를 재순환시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있었으며, 메탄올 전환율도 90% 이상 얻을 수 있었다. 물질수지를 통하여 연료극에서 일어나는 반응을 분석한 결과 전류밀도 및 가스 재순환 유량이 증가함에 따라 메탄올 수증기개질 반응속도가 증가함을 확인하였다. 이상의 결과로부터 별도의 촉매층을 설치할 필요 없이 연료극 만으로도 용융탄산염 연료전지 내에서 메탄올 수증기개질 반응이 가능하며, 메탄올 내부개질형 용융탄산염 연료전지를 통하여 전력과 합성가스를 동시에 생산할 수 있음을 확인하였다.
본 연구에서는 유체스시템을 이용하여 나이론을 용제 개질하므로써 천연실크가 갖는 적당한 촉감과 광택을 가지면서 견명(silk scrooping)의 효과와 천연 silk 특유의 "노방"(여름 의류의 얇은 명주)촉감이 발현되며 심색성과 흡습성 그리고 제전성등의 물성이 뛰어난 기능성 실크감성화 소재 개발에 관한 연구를 하고자한다. 또한 이러한 용제 개질은 제직준비공정에서의 사이징공정이 생략되며 개질처리가 사가공 기계에서 on-line으로 되므로 (목표처리속도 : 600m-800m/분)대량 생산이 가능하여 개질 가공비가 저렴한 장점을 가진다. 또한 본 연구에서 개발되는 나일론 원사의 유체시스템을 이용한 용제 개질 기술은 선을 물리적으로 표층부에서 밀착시킴으로써 내부에 microcavity를 형성하여 여러가지 종류의 기능성 약제를 캡슐화(capsulation)하여 내포시킬수 있어서 항균무취성, 방오성, 난연성, 자외선차폐성 등의 다양한 기능을 추가로 부여할 수 있기 때문에 그 중요성이 더욱 크다고 할 수 있다. 나아가서는 나일론 원사외의 타소재 섬유에 대하여서도 이러한 유체시스템을 이용한 용제 개질기술의 적용이 가능할 것으로 보여서 기존의 가공방식과 전혀 다른 새로운 개념의 실크감성화 선가공기술 확립이 기대되고 있다.이 기대되고 있다.
고분자이면서 유전체인 Poly-Tetra-Fluoro-Ethylene (PTFE) 튜브에 AC형 고전압을 인가하여 유전체 장벽 방전 (dielectric barrier discharge, DBD)를 유도하고, 발생된 마이크로 플라즈마에 의한 PTFE 튜브 내벽의 표면 개질에 관한 연구이다. 가스인입과 진공배기가 가능한 장치에 PTFE 튜브를 연결하고, 튜브내부를 진공상태를 유지하면서 반응가스를 이용하여 튜브 내벽을 표면개질 하였다. 반응가스를 아르곤, 수소, 아세틸렌, 산소, 질소를 반응 단계에 맞게 혼입하여 마이크로 플라즈마를 발생시켜 플라즈마에 의한 표면변화를 관찰하였다. 표면은 반응성 가스 플라즈마에 의해 물리 화학적 반응이 일어나 고분자 표면의 반응성 활성화를 통한 표면개질의 방식으로 진행되었다. 표면 개질된 튜브 내벽 표면에 대해 XPS, FT-IR, SEM, 접촉각 측정과 분석 실시함으로써 표면변화를 관찰하였다.
방전에 의한 섬유의 표면개질 기술로서, 저온 플라즈마, Sputter Etching 처리에 대해 서술하고 표면개질 효과를 표면장력, ESCA, SEM을 근거로해서 고찰하였다. 더우기 접착성, 염색물의 색채에 미치는 효과에 대해 검토하였다. 섬유의 염색가공에 있어 젖음, 발수, 발유, 접착, 대전방지, 광택, 촉감 등의 표면에 관련하는 기능적 혹은 감각적 특성이 중요한 역할을 하고 있다. 섬유재료의 내부(bulk)의 특성을 살리면서 표면특성의 개질에 의해 한층 기능성을 향상시키는 것은 큰 의미를 가지며, 그와 관련한 표면개질 기술의 연구에 관심을 갖게 되었다. 종래에는 오로지 습식법에 의한 화학약품 처리나 그라프트 공중합 등이 많이 이용되어져 왔으나 습식가공법은 공업적으로는, 다량의 물, 유기용제, 색재, 수지, 계면활성제 등을 사용하기 때문에 피처리물의 건조에 필요한 에너지, 배수처리, 유기용제의 회수 등의 문제가 지적되고 있다. 이들 습식계의 문제점을 극복하는 기술로서 최근은 방전처리나 자외선 처리 등의 건식처리가 많이 연구되어 오고 있다.
본 연구의 목적은 실제 산업현장에서 사용되는 수소 개질로 내 개질가스의 수증기-메탄 혼합비에 따른 튜브 내 온도 및 화학반응 특성을 수치 해석하는 것이다. 탄화수소의 수증기 개질반응은 800 K - 1000 K 이상의 고온에서 발생하기 때문에 대류, 전도 및 복사 열전달을 고려한 복합 열전달을 고려해야 한다. 수치해석은 상용 전산유체역학(CFD) 코드(ANSYS Fluent V.13.0)를 사용하였다. 본 연구에서 해석을 위해 Reynolds-Averaged Navier-Stokes, 운동량 및 에너지 방정식을 사용하고, 화학반응이 발생하는 튜브 내부는 니크롬 재질의 다공성 영역으로 가정하였다. 개질 튜브 내 온도 및 화학반응 특성을 비교하기 위해 메탄과 수증기의 혼합비를 1-6으로 증가시켜 비교 분석하였다. 수치해석 결과, 메탄에 대한 수증기 비율이 높을수록 튜브 내부의 온도가 증가하고, 메탄의 전화율이 증가한다. 그러나 수소 개질량은 수증기와 메탄의 비율이 5일 때 가장 많은 것을 알 수 있다.
토너 입자 내부의 카본블랙의 분산성이 우수한 스타이렌 기반 현탁중합토너를 제조하기 위하여 카본블랙의 표면을 개질하였다. 산화반응을 통해 카본블랙 표면에 도입된 히드록시기와 유기산(올레산, 팔미트산, 아크릴산)의 카르복시기 사이의 에스터화 반응을 통해 표면이 유기화 개질된 카본블랙을 제조하였다. 카본블랙의 표면개질을 확인하기 위하여 FTIR을 이용하였다. 바인더 수지 모노머 혼합물에 대한 카본블랙의 가시적인 분산성 실험을 진행하였으며 입도분석기를 이용해 분산된 카본블랙의 입자 크기를 측정하였다. 광학현미경 사진을 분석한 결과 표면이 올레산으로 개질된 카본블랙을 사용할 경우 토너 입자 내부의 카본블랙의 분산성이 크게 향상되었다. 올레산으로 개질된 카본블랙을 이용해 제조한 중합토너는 입경 및 입경분포도 토너로서 이상적이었다.
본 연구는 2003년부터 2005년까지 2년간 에너지관리공단의 선행연구과제로서 진행되었으며 20 Watt 급 소형 연료전지에 수소를 공급할 수 있는 소형의 마이크로 채널 메탄올 개질장치를 개발하는 것을 목적으로 하였다. 개질장치는 개질기 본체, 여기에 반응열을 공급 해주는 촉매 연소기 그리고 연료를 증발시켜 주는 연료증발기의 세부분으로 구성되며 각 반응기의 개발 및 통합을 수행하였다. 반응기는 반응면적을 증가시키기 위하여 폭 $200{\sim}5000{\mu}m$, 필이 $200{\sim}5000{\mu}m$ 규모의 마이크로 채널 유로를 금속 박판을 화학 에칭하여 구현하였으며 이를 수십장 적층하여 전체 반응기를 제작하였다. 마이크로 채널표면에 내부 촉매 지지체를 먼저 코팅한 후 촉매를 코팅하는 방법을 사용하여 담지체 코팅으로 기하학적 표면적 대비 표면적이 10 배 이상 향상되는 우수한 결과를 얻을 수 있었고 촉매의 내구성이 월등히 향상 되었다. 저온 활성 촉매를 사용하여 $350^{\circ}C$ 이하에서 메탄을 전환율 90% 이상을 구현하였다. 실제 운전 후 측정 결과 개질 반응기의 부분별 온도차가 $20^{\circ}C$ 이내로 설계의 우수성을 확인하였다. 촉매 연소기를 이용한 개질 반응열 공급장치를 개발하여 20Watt 급 수소 생산을 위한 개질 반응기에 반응열을 공급하도록 하였다. 이와 함께 촉매 연소기를 이용한 연료 증발열 공급 장치 개발하여 개질기 공급 연료의 90% 이상이 기화되도록 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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