카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC)와 같은 안정화제는 오염된 지하대수층에서 영가철 나노입자의 이동을 촉진할 수 있다. 본 연구에서는 CMC로 개질된 영가철 나노입자의 이동성을 컬럼실험을 통해 조사하였다. CMC로 개질된 100 mg/L 영가철 나노입자는 모래로 이루어진 공극매체에서 이동이 가능하였다. 하지만 비개질된 영가철 나노입자는 제조된 용액에서 쉽게 엉김현상이 나타났고, 모래로 이루어진 공극매체에서 통과하지 못했다. pH가 7일 때 영가철 나노입자 약 80%가 컬럼을 통과하여 흘러나왔다. pH가 5이하로 감소할 때는, 100%의 CMC로 개질 된 영가철 나노입자는 100%가 흘러나왔다. 이온강도세기 실험에서 $Na^+$과 $Ca^{2+}$ 이온의 농도가 증가함에 따라 CMC로 개질된 영가철의 이동성이 다소 감소하는 것으로 나타났다. 점토과 자연유기물(natural organic matter, NOM) 영향 실험에서는, 1과 5%의 점토와 100과 1000 mg/L의 자연유기물질은 CMC로 개질된 영가철 나노입자의 이동성에는 크게 영향을 주지 못하는 것으로 나타났다. 본 실험의 결과로부터 CMC로 개질된 영가철 나노입자는 다양한 이온세기, 자연유기물농도 및 점토함량을 가진 토양내에서도 효과적으로 이동될 것으로 기대된다.
본 연구는 대기중에서 안정한 나노크기 영가철을 제조한 후 그 특성을 평가하기 위해 수행되었다. XRD, XPS 분석을 통해 인위적으로 4, 8, 12 mL/min 유량의 공기 접촉을 통해 형성된 shell의 두께는 5 nm로 모두 유사한 것으로 확인되었고, shell의 성분은 magnetite(${Fe_3}{O_4}$), maghemite(${\gamma}-{Fe_2}{O_3}$)가 주성분임을 확인할 수 있었다. 4, 8, 12 mL/min의 접촉 공기 유량에 따른 shell의 명확한 성분 및 두께 변화는 확인할 수 없었다. 반면 대기 중에서 공기와 급속으로 접촉시킨 나노크기 영가철의 경우는 TEM 분석 결과 shell 층이 확인되지 않았다. 4, 8, 12 mL/min의 유량으로 공기 접촉된 나노크기 영가철의 TCE 분해능($k_{obs}$= 0.111, 0.102, and 0.086 $hr^{-1}$) 또한 큰 차이를 보이지 않았으며, fresh한 나노크기 영가철에 비해서는 약 80%의 분해효율을 나타내었다. Fresh한 나노크기 영가철 및 4 mL/min과 급속으로 공기 접촉시킨 나노크기 영가철을 물속에서 1일 동안 물과 접촉시킨 후 분해능을 평가한 실험에서는 공기 접촉 후 바로 분해 실험한 것 보다 분해능이 모두 향상되었다. 이는 물과의 반응을 통해 shell 층이 벗겨져 순수한 Fe(0)와 TCE의 접촉이 빨라져서 일어난 결과로 판단되어진다. 또한 각각 1주일과 2달간 대기 중에서 방치한 후 분해 실험한 결과 공기 접촉 후 바로 분해 실험한 결과와 비교해서 분해능이 90%와 50%로 감소하였다. 따라서 본 연구결과 일정 유량으로 공기 접촉 시킨 나노크기 영가철은 대기 중 산소에 안정하기 때문에 실제 현장 적용에 유리할 것으로 판단된다.
나노 기술에 대한 관심이 증가함에 따라 다양한 종류의 나노 물질이 환경 정화 분야에서 활발히 연구되고 있다. 이에 따라 새롭게 개발된 나노 물질의 성능을 쉽고 신속하게 측정할 수 있는 분석법에 대한 요구가 증가하고 있다. 본 연구에서는 토양/지하수 정화 분야에서 활발히 사용되는 나노 영가철의 환원 반응성을 쉽고 신속하게 측정할 수 있는 방법으로써 수정된 인도페놀법을 제시하였다. 인도페놀법에서 한계반응물로 작용하던 암모늄과 과량으로 존재하던 페놀을 치환하여 사용함으로써 페놀류에 대한 정량 분석이 가능하도록 수정하였다. 대상으로 한 나노 영가철에 의한 환원 반응은 4-클로로페놀의 페놀로의 환원과 나이트로벤젠의 아닐린으로의 환원이었으며, 수정된 인도페놀법은 반응생성물인 페놀과 아닐린에 대하여 선택성을 나타내 분석 방법으로 사용이 가능함을 확인하였다. 민감도 향상을 위하여 발색 시약의 농도 및 반응 시간, 시료의 전처리 등의 영향에 대하여 평가하였다. 실제 시료를 대상으로 시험하였을 때, 용존 철 이온에 의한 저해 영향을 확인하여 탄산나트륨 용액 주입의 전처리를 이용하여 해결하였다. 최종적으로 개발된 분석 방법을 이용하여 나노 영가철 및 이중금속 나노영가철의 환원 반응성을 측정하였으며, 결과적으로 환원 반응 속도의 차이뿐 아니라 환원 기작의 차이도 구분할 수 있는 가능성을 보여 주어 나노 영가철의 환원과 관련된 연구 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 사료된다.
광산배수가 지표에 노출되거나 주변 수계로 유입됨에 따라 나노크기의 철 교질물질이 형성되며, 이러한 철 교질물질은 심미적 오염을 발생시킬 뿐만 아니라 수생태계에도 악영향을 미친다. 이를 제어하기 위해 철 나노물질의 거동특성을 파악하는 것이 매우 중요한데, 아직까지 이에 대한 연구가 미흡하다. 본 연구는 영가철과 자철석을 이용하여 배경용액의 pH와 조성, 그리고 자연유기물에 따른 철 나노물질의 거동특성을 고찰하기 위해 수행되었다. 이를 위해 동적광산란분석기를 이용하여 철 나노물질의 입자크기와 표면 제타전위를 측정하였으며, DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, and Overbeek) 이론에 적용하여 응집 및 분산 등의 거동특성을 비교하였다. 철 나노물질은 영전하점 pH 근처에서는 입자간의 전기적 인력으로 인한 응집이 발생되며, 그보다 pH가 낮거나 높으면 전기적 반발력에 의해 분산이 잘되는 것을 확인하였다. 배경용액 내 양이온이 음이온보다 거동특성에 더 큰 영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 특히 1가 양이온보다 2가 양이온이 입자표면간의 전기적인 인력 및 반발력에 더 큰 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 수용상의 자연유기물은 철 나노물질을 코팅함으로써 표면을 음전하로 띠게 하여 분산이 잘 되게 하는 것을 확인하였다. 동일한 환경조건에서 자철석보다 영가철이 응집이 더 잘 되는 것으로 나타났는데, 이는 영가철의 낮은 안정성과 빠른 반응성으로 인해 철 산화물로 변질되기 때문인 것으로 판단된다.
최근 주요 수질오염 물질로 대두되고 있는 질산성 질소의 제거를 목적으로 영가 철 나노입자에 의한 질산성 질소의 환원반응성을 평가하였다. 영가 철 나노입자의 제조방법에 따른 반응성 차이를 규명하기 위해 유기용매 상에 계면활성제를 첨가하여 나노미터 크기 수준의 수용액 분산상에서 입자를 합성하는 마이크로에멀젼 방법과, 수용액 상의 철 이온을 환원시켜 입자를 합성하는 두 가지 방법으로 영가 철 나노입자를 합성하였다. 또한 전기영동법으로 알루미늄에 침적시킨 영가 철 나노입자에 의한 질산성 질소 제거속도를 측정하고, 고정화되지 않은 나노 철 입자에 의한 반응속도와 비교하였다. 환원반응을 질산성 질소에 대한 1차 반응으로 가정하여 수용액 방법 및 마이크로에멀전 방법으로 제조된 영가 철 나노입자의 반응성을 평가한 결과, 반응속도상수는 각각 $1.40{\times}10^{-2}min^{-1}$ 와 $3.49{\times}10^{-2}min^{-1}$ 로서 비표면적에 비례하여 증가하였다. 알루미늄에 침적된 나노입자는 현탁된 나노입자의 반응과 비교하여 약 30% 감소된 반응속도를 보였으나, 과량의 질산성 질소가 존재하는 경우 나노 철의 단위 질량당 질산성 질소의 제거효율 면에서 더 우수한 특성을 보였다. 나노철 입자의 현탁액은 반응시간 30분 이내에 반응속도가 감소하는 경향을 보였으나, 알루미늄에 침적된 나노철 입자는 3시간 이상 활성을 유지하였으며, 최종 생성물로 기체 질소를 발생시키는 것을 확인하였다.
나노 영가철은 산화환원기작을 통하여 염소계 유기화합물과 같은 물질을 효과적으로 처리할 수 있다고 알려져 있지만, 작은 사이즈로 인하여 회수가 어려운 단점으로 인하여 실제 수처리 공정에서는 유출 등의 우려로 널리 적용되지 못하였다. 이와 같은 한계를 극복하기 위하여 활성탄과 같은 담체에 고정화 하여 사용하는 연구가 활발히 진행되었다. 본 연구에서는 활성탄에 영가철의 고정화 시 대표적으로 사용되는 고온 및 상온의 두 가지 경로에 대해 평가하였으며, 결과를 바탕으로 최적의 합성 조건을 도출하였다. 효과적인 나노영가철/입상활성탄 복합체를 합성하기 위해서는 높은 철 함량과 더불어 영가철의 분율을 높이는 것이 중요하며, 이를 위해서는 합성 과정에서 형성되는 철 산화물 및 수산화물의 형성을 억제하는 것이 중요한 것으로 나타났다. 또한 영가철의 분율을 높이기 위한 환원 시간 및 중간 건조 과정의 유무 등 합성 조건의 영향을 살펴보았으며, 그 결과 중간 건조 과정 없이 바로 $NaBH_4$를 이용한 환원 조건을 약 2시간 이상 유지하는 것이 최적 조건임을 확인하였다. 합성된 나노영가철/입상활성탄 복합체는 활성탄의 흡착 능력과 영가철의 환원 능력을 동시에 보유함으로써 나이트로벤젠과 같은 환원이 가능한 오염물질의 제거에 효과적으로 나타났다.
In this study, we compared the MZVI (Microscale Zero-Valent Iron) and NZVI (Nanoscale Zero-Valent Iron) for reactivity and mobility in a column to reduce nitrate, which is a major pollutant in Korea, and investigated the effect of operational parameters on the NZVI filled column. For the comparison of MZVI and NZVI, samples were collected for 990 minutes using fractionator in the similar operation conditions (MZVI 10g, NZVI 2g). The nitrate reduction efficiency of NZVI was about 5 times higher than that of MZVI, which was about 7.45% and 38.75% when using MZVI and NZVI, respectively. In the mobility experiment, the MZVI descended due to gravity while NZVI moved up with water flow due to its small size. Furthermore, the optimum condition of NZVI filled column was determined by changing the flow rate and pH. The amount of Fe ions was increased as the pH of the nitrate solution was lowered, and the nitrate removal rate was similar due to the higher yield of hydroxyl groups. The removal rate of nitrate nitrogen was stable while flow rate was increased from 0.5 mL/min to 2.0 mL/min (empty bed contact time: 2.26 min to 0.57 min). NZVI has a high reduction rate of nitrate, but it also has a high mobility, so both of reactivity and mobility need to be considered when NZVI is applied for drinking water treatment.
Nanoscale zero valent ion (nZVI) technology is emerging as an innovative method to treat contaminated groundwater. The activity of nZVI is very high due to their high specific surface area, and supporting this material can help to preserve its chemical nature by inhibiting oxidation. In this study, nZVI particles were attached to granular ion-exchange resin through borohydride reduction of ferrous ions, and chemical reduction of nitrate by this material was investigated as a potential technology to remove nitrate from groundwater. The pore structure and physical characteristics were measured and the change by the adsorption of nZVI was discussed. Batch tests were conducted to characterize the activity of the supported nZVI and the results indicated that the degradation of nitrate appeared to be a pseudo first-order reaction with the observed reaction rate constant of $0.425h^{-1}$ without pH control. The reduction process continued but at a much lower rate with a rate constant of $0.044h^{-1}$, which is likely limited by mass transfer. To assess the effects of other ions commonly found in groundwater, the same experiments were conducted in simulated groundwater with the same level of nitrate. In simulated groundwater, the rate constant was $0.078h^{-1}$ and it also reduced to $0.0021h^{-1}$ in later phase. The major limitation in application of ZVI for nitrate reduction is ammonium production. By using a support material with ion exchange capacity, the problem of ammonium release can be solved. The ammonium was not detected in the batch test, even when other competitive ions such as calcium and potassium existed.
오염 지하수 처리를 위한 획기적인 방법으로 높은 반응성을 가진 나노영가철이 최근 주목을 받고 있다. 그러나 미세한 분말형태로 인하여 현장공법에 적용이 제한되어 나노영가철을 입자형태의 지지체에 부착시켜서 투수성을 유지하여 실용성을 높인 방법이 제시되었다. 본 연구에서는 지지체의 존재 하에 생성된 나노영가철이 제조방법에 따라 어떤 특성의 변화를 보이는지 분석하고 이에 따른 반응성의 차이를 평가하였다. 지지체로는 이온교환수지를 선택하였으며 분산제를 포함한 에탄올/물의 이중용매를 사용하여 나노영가철을 제조한 후 그것의 물리적, 화학적 특성 및 반응성을 기존의 물만을 사용하여 제조한 경우와 비교하였다. 이중용매 상에서 제조된 반응물질은 비표면적이 $38.10m^2/g$, 철함량이 22.4 mg Fe/g 으로 수용액상에서 제조된 반응물질 보다 비표면적과 철 함량이 각각 20%와 23% 증가하였으며 질산성질소를 이용한 반응성 평가에서도 $0.462h^{-1}$의 반응상수값을 보이며 61% 증가한 반응성을 나타냈다. 단위표면의 반응상수 또한 증가하여 단위 면적에서의 반응성도 향상된 나노영가철을 얻을 수 있었다. 제조된 반응물질은 높은 반응성과 지지체의 사용으로 실제 오염 지하수 등의 처리에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대되어진다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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