차세대 소재로 많은 관심을 받고 있는 graphene에서는 탄소원자가 육각형 구조를 가지고 2차원으로 배열되어 있으며, 이로 인해 높은 전하 이동도와 같은 독특한 전하의 전도 특성이 나타날 것으로 예측된다. graphene에서의 독특한 전도 특성을 활용한 고속/저전력 전자 소자가 구현되기 위해서는 이론에서 예측된 독특한 전하 특성이 실험적으로 구현되어야 하며, 상온의 열에너지보다 큰 밴드갭이 형성되어야 한다. 본 발표에서는 먼저 atomic force microscope (AFM)을 이용하여 graphene의 전도 특성을 저해할 것으로 예측되는 구역 구조를 관찰한 연구 결과를 발표하고 구역 구조가 발생할 수 있는 원인에 대해 고찰하고자 한다. 또한, graphene을 활용해서 충분히 큰 밴드갭을 가지는 나노 크기의 물질을 간편하게 형성하기 위해 AFM lithography를 적용한 연구 결과를 발표하고 기존의 화학적 방법으로 제조된 graphene 관련 물질들과 기본 물성을 비교하고자 한다.
높은 유전상수를 가지는 터널 장벽물질 들은 플래쉬메모리 및 나노 부유게이트 메모리 소자에서 터널의 두께 및 밴드갭 구조의 변형을 통하여 단일층의 $SiO_2$ 터널장벽에 비하여 동작속도를 향상시키고 누설전류를 줄이며 전하보존 특성을 높여줄 수 있다.[1-3] 본 연구에서는 $Al_2O_3/HfO/Al_2O_3$구조의 고 유전체 터널장벽을 사용하여 $WSi_2$ 나노입자를 가지게 되는 metal-oxide-semiconductor(MOS)구조의 커패시터를 제작하여 전기적인 특성을 확인하였다. p형 (100) Si기판 위에 $Al_2O_3/HfO/Al_2O_3$ (AHA)의 터널장벽구조를 원자층 단일 증착법을 이용하여 $350^{\circ}C$에서 각각 2 nm/1 nm/3 nm 두께로 증착시킨 다음, $WSi_2$ 나노입자를 제작하기 위하여 얇은 $WSi_2$ 박막을 마그네트론 스퍼터링법으로 3 - 4 nm의 두께로 증착시켰다. 그 후 $N_2$분위기에서 급속열처리 장치로 $900^{\circ}C$에서 1분간의 열처리과정을 통하여 AHA로 이루어진 터널 장벽위에 $WSi_2$ 나노입자들이 형성할 수 있었다. 그리고 초 고진공 마그네트론 스퍼터링장치로 $SiO_2$ 컨트롤 절연막을 20 nm 증착하고, 마지막으로 열 증기로 200 nm의 알루미늄 게이트 전극을 증착하여 소자를 완성하였다. 그림 1은 AHA 터널장벽을 이용한 $WSi_2$ 나노 부유게이트 커패시터 구조의 1-MHz 전기용량-전압 특성을 보여준다. 여기서, ${\pm}3\;V$에서 ${\pm}9\;V$까지 게이트전압을 점차적으로 증가시켰을 때 메모리창은 최대 4.6 V로 나타났다. 따라서 AHA의 고 유전체 터널층을 가지는 $WSi_2$ 나노입자 커패시터 구조가 차세대 비 휘발성 메모리로서 충분히 사용가능함을 보였다.
ZnO는 상온에서 에너지 밴드갭이 3.37 eV 이고 엑시톤 속박에너지가 60 meV 인 넓은 에너지 띠를 가진 반도체이다. ZnO 반도체는 고에너지 영역에서 광투과율 및 에너지 수집율이 큰 특성을 가지고 있기 때문에 단파장 영역에서 작동하는 발광 다이오드나 반도체레이저 소자 응용에 사용되고 있다. 이와 더불어 액정디스플레이, 유기발광소자 및 태양전지에서 투명 산화물 전극으로 많은 응용이 되고 있다. 본 연구에서는 p-type Si 기판 위에 ZnO 나노입자 형성과 구조적 성질과 전자적 성질에 대하여 조사하였다. ZnO 나노입자를 형성하기 위해 ethanol에 zinc acetate dehydrate (5 wt%)을 적절히 분산시킨 $Zn(CH_3COO)_2H_2O\;+\;CH_3OH$ 용액을 스핀 코팅하여 산소 분위기에서 각각 $300^{\circ}C$, $500^{\circ}C$, $700^{\circ}C$ 및 $900^{\circ}C$로 각각 2시간 동안 열처리 하였다. X-ray 회절 실험 결과는 열처리 온도에 관계없이 ZnO (0001)의 피크가 관측되었다. 원자힘 현미경 이미지상으로 열처리 온도에 따른 ZnO 나노입자의 표면상태의 변화와 나노입자의 크기의 변화를 확인하였다. X-ray 광전자 분광 스펙트럼 결과는 Zn $2p_{3/2}$와 O 1s의 전자상태 스펙트럼을 분석하여 ZnO 나노입자가 형성됨을 보여주었다. 본 연구를 통하여 용액방법을 사용하여 제작된 ZnO 나노입자의 열처리 온도변화에 따른 구조적 성질과 전자적 성질을 이해하는데 도움을 줄 것이다.
전이금속 칼코겐화합물(TMD)은 2차원 박막 물질로, 그래핀과 함께 차세대 사물인터넷에 적용할 수 있는 전자소자의 소재로 활용될 것으로 기대되고 있다. 특히 TMD는 그래핀과 다르게 1.2 eV 이상의 넓은 밴드갭을 지녀, 기존 실리콘 기반 반도체 소자를 대체할 차세대 물질로 각광받고 있다. TMD는 또한 실리콘 등의 3차원 반도체보다 광전효율이 뛰어나며, 이를 활용한 광전소자의 개발 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 TMD는 그 두께가 나노미터 단위로 매우 얇아 광흡수율이 매우 떨어지는 단점이 있다. 우리는 이러한 TMD 기반 광전소자의 광흡수율을 향상시키기 위해 광전효율이 매우 뛰어난 페로브스카이트(Perovskite)를 TMD 채널 위에 덮음으로써, 이종접합 광전소자를 구현하였다. TMD 물질은 이황화 몰리브데넘($MoS_2$)을 선택하였으며, 광흡수층으로 선택한 페로브스카이트는 $MAPbI_3$을 스핀 코팅을 통해 TMD 채널 층에 접합하였다. 우리는 Photoluminescence 및 UV-Vis 측정을 통해 페로브스카이트 및 페로브스카이트/$MoS_2$ 층의 광특성을 측정하여 페로브스카이트에서 생성된 광캐리어가 확산되어 $MoS_2$에 전달되는 것을 확인하였다. 우리는 추가로 4가지 서로 다른 파장대의 레이저(520, 655, 785, 850 nm)를 이용하여 페로브스카이트 광흡수층이 있을 때와 없을 때의 $MoS_2$ 광검출기의 성능 변화를 관찰하였다.
2000년대 들어 소재기술의 진보와 함께 혁신적인 성능개선이 이뤄지고 있는 유기박막 태양전지는 가장 신형의 3세대 태양전지로서, 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 재료비, 그리고 프린팅, 코팅 공정과 같은 값싼 소자 제작공정으로 인해 차세대 저가 태양전지로서 큰 기대를 모으고 있다. 현재 유기박막 태양전지는 단위소자 기준으로 7%대의 광전변환 효율을 달성하고 있는데, 다양한 반도체성 고분자나 단분자 도너 물질에 특히 전자 수용성이 좋은 fullerene(C60)계 억셉터 물질을 채택함으로써 급격히 성능 개선이 이뤄지고 있다. 그러나 상용화를 위해서는 궁극적으로 대면적에서 10% 이상의 성능 수준이 요구되는 바, 유기재료의 낮은 전하 이동도와 짧은 수명을 극복하고 성능을 극대화하기 위해서는 고성능 신규소재의 개발이 필수이다. 태양광 스펙트럼의 장파장 까지 빛흡수가 가능하면서도 광흡수계수가 높은 저밴드갭 도너 물질, 전하 이동도가 획기적으로 개선되고 광 안정성도 높은 신규 소재 개발이 일차적으로 요구되며, 박막 특성 개선과 소자구조의 최적화 등에서도 보다 광범위한 연구개발이 요구되고 있다. 특히 저가의 용액공정에 의한 소자 제작시 박막의 나노-모폴로지 제어는 소자의 성능에 지대한 영향을 미치므로 공정별 한계와 최적조건을 구축하는 것도 매우 긴요하다. 본 발표에서는 당 연구팀을 포함한 국내외 연구그룹들의 최근 유기박막 태양전지 신소재 개발 및 용액공정 기술 현황에 대하여 간략히 살펴보고자 한다.
넓은 밴드갭 (3.37eV)과 높은 엑시톤 결합에너지 (60meV)를 가지는 ZnO 물질은 ultra violet light 센서 및 light emitting diode (LED)의 재료로써 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 나노와이어 구조를 이용하여 소자를 만들 경우 양자효과와 1차원적 캐리어 수송경로 효과로 인하여 그 특성을 보다 향상 시킬 수 있다. 나노와이어를 이용한 이종접합 p-n 다이오드를 제작하기 위하여 ZnO와 격자상수가 비슷한 GaN, NiO, CoO와 같은 물질들이 나노구조 접합에 많이 쓰이고 있지만, 격자상수 차이로 인해서 접합부분 캐리어 수송효율이 떨어지는 단점을 가지고 있다. n-type과 p-type ZnO를 만들어 동종 접합을 만들 경우 이러한 문제점을 극복할 수 있지만, 도핑되지 않은 ZnO가 n-type을 특성을 나타내기 때문에 안정적인 p-type ZnO 합성에 대한 연구가 필수적이다. 본 연구에서는 안정적인 p-type ZnO 합성을 위해서 수열합성법을 이용하여 phosphorus (P) 도핑을 하였고, 나노와이어 diode 구조를 만들었다. P 도핑으로 인한 격자상수 변화는 x-ray diffraction (XRD)를 사용하여 확인하였고, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 통해 도핑 원소를 분석하였으며, 이때의 recification ratio, turn-on voltage 등의 전기적 특성을 평가하였다.
투명전도성산화물(transparent conducting oxides, TCOs) 박막으로써 널리 쓰이는 산화인듐주석(indium tin oxide, ITO)은 전기 전도성과 광 투과성이 우수하여 주로 유기발광다이오드(organic light-emitting diode, OLED)의 전극, 발광다이오드(light-emitting diode, LED)의 current spreading 층 및 태양전지(solar cell)의 윈도우층(window layer) 등의 광전자 소자로 응용되고 있으나, 고가의 indium 가격과 인체에 유해한 독성 등이 문제점으로 지적되고 있다. 따라서 indium의 함량을 저감한 새로운 조성의 TCO 또는 indium을 함유하지 않은 친환경적인 TCO 대체 재료 개발의 필요성이 증대되고 있다. 이러한 재료 중 하나인 AZO (Al-doped zinc oxide, $Al_2O_3$: 2 wt.%)는 3.82eV의 넓은 에너지 밴드갭을 가지며, 가시광선 및 근 적외선 파장 영역에 대하여 90% 이상의 높은 투과율을 나타낸다. 또한, 습식식각이 가능하며, 매우 풍부하여 원가가 매우 저렴하고, 독성이 없다. 본 연구에서는 박막 증착율이 높고, 제작과정의 조정이 용이한 RF magnetron 스퍼터를 이용하여 glass 기판 위에 AZO 박막을 성장하고, $N_2$ 분위기에서 다양한 온도 조건에서 열처리(rapid thermal annealing, RTA)하여 전기 및 광학적 특성에 대하여 비교 분석하였다. 또한, 이후에 기존의 성장방법과 달리 고가의 진공 장비를 사용하지 않고, 저온에서도 간단한 구조의 장비를 이용하여 균일한 나노구조를 성장시킬 수 있는 전기화학증착법(electrochemical deposition)으로 AZO 박막위에 ZnO 나노로드를 다양한 성장조건에 따라 성장시켜 광학적 특성을 비교 분석하였다.
양자점 감응형 태양전지는 가시광 영역을 흡수, 이용할 수 있는 광감응 물질로 무기물 양자점을 사용하며, 이 경우 나노미터 크기의 무기물 양자점으로 인한 양자제한 효과 (quantum confinement effect)에 의해 양자점의 사이즈 조절 만으로 밴드갭을 조절할 수 있어 광학적 특성 조절이 용이하며, 하나의 광자를 흡수하여 두개 이상의 전자-정공쌍을 만들 수 있는 (multiple exciton generation) 가능성이 있어 기존 태양전지가 가지는 이론적 한계효율(Shockley-Queisser limit)을 뛰어넘을 수 있다. 본 연구에서는 양자점 및 염료 감응형 태양전지분야에서 가장 많이 사용되고 있는 TiO2 다공성 필름이 아닌, ZnO 나노선 구조를 이용하여 양자점 감응형 태양전지를 제작하였다. ZnO의 경우 TiO2보다 높은 전자이동도를 가지며, 나노선 구조가 바닥전극까지 수직 연결된 1차원의 전자전달경로를 제공하여 결과적으로 광전자 포집에 유리하다. 또한, CdS, CdSe 양자점을 동시에 사용하여 광흡수 범위를 가시광 전 영역으로 확장하였으며, 계단형 밴드구조를 통해 광전자-정공 분리 및 포집을 용이하게 하였다. 더 나아가 전해질의 조성, 나노선의 길이 등 다양한 부분을 조절하면서 각 변수가 소자의 효율에 미치는 영향을 관찰하였다.
현재 반도체 나노구조는 단전자 트랜지스터, 레이저, LED, 적외선 검출기 등과 같은 고효율 광전자 소자에서의 응용을 위해 활발한 연구가 진행 되고 있다. 이러한 응용 분야를 위한 다양한 종류의 나노구조 성장이 광범위하게 시도 되고 있지만 주로 III-V 족 화합물 반도체에 대한 연구가 주를 이룬 반면 II-VI 족 화합물 반도체에 대한 연구는 아직 미흡하다. 하지만 II-VI 족 화합물 반도체는 III-V 족 화합물 반도체와 비교했을 때 더 큰 엑시톤 결합에너지(exciton binding energy)를 가지는 우수한 특성을 보이고 있으며 이러한 성질을 가지는 II-VI 족 화합물 반도체 중에서도 넓은 에너지 갭을 가지는 CdTe 양자점은 녹색 영역대의 광전자 소자로서 활용되고 있다. 본 연구에서는 분자 선속 에피 성장법(molecular beam epitaxy; MBE)과 원자 층 교대 성장법(atomic layer epitaxy; ALE)으로 CdTe 두께에 따른CdTe/ZnTe 나노구조의 광학적 특성을 연구하였다. 광루미네센스(photoluminescence; PL)를 통해 CdTe/ZnTe 나노구조에서 CdTe 두께에 따른 에너지 밴드와 열적 활성화 에너지를 관찰하였다. 또한 시분해 광루미네센스(Time-resolved PL)를 통해 CdTe 두께에 따른 CdTe/ZnTe 나노구조의 운반자 동역학을 조사하였다. 저온 광루미네센스 측정 결과 CdTe 두께가 증가할수록 각 샘플의 피크는 더 낮은 에너지 영역대로 이동하는 것을 관찰할 수 있다. 1.2 에서 2.0 ML로 증가할 때 광 루미네센스의 작은 적색편이를 관찰할 수 있는데, 이는 CdTe 양자우물에서 양자점으로의 구조적인 전이가 일어남에 따라 구속효과가 증가하였기 때문이다. 또한 2.0 에서 3.6 ML까지 CdTe 두께가 증가할 때 측정된 적색편이 현상은 양자점의 사이즈 증가함에 따른 것이다. 마지막으로 3.6 에서 4.4 ML로 CdTe 두께가 증가할 때 큰 적색편이 현상을 볼 수 있는데 이는 CdTe 양자점에서 양자세선으로의 구조적 전이에 따라 구속효과가 증가하였기 때문이다. 온도 의존 광루미네센스(Temperature-dependent PL) 측정 결과 1.2 와 3.0 ML 두께의 CdTe/ZnTe 나노구조에서 구속된 전자의 열적 활성화 에너지가 18 과 35 meV로 관찰되었다. 3.0 ML CdTe/ZnTe 나노구조에서 가장 큰 열적 활성화 에너지를 갖는 것은 양자점의 균일도가 좋아지고 저차원 나노구조로의 구조적 전이가 일어나면서 운반자 구속효과에 다른 쿨롱 상호작용이 증가하였기 때문이다.
그래핀은 우수한 전기적, 기계적, 광학적 특성들로 인하여 전자소자, 센서, 에너지 재료 등으로의 응용이 가능하다고 알려진 단 원자층의 탄소나노재료이다. 특히 그래핀을 전자소자로 응용하기 위해서는 캐리어 농도, 전하 이동도, 밴드갭 등의 전기적 특성을 향상시키거나 제어하는 것이 요구되며, 에너지 소재로의 응용을 위해서는 높은 전기전도도와 함께 기능화를 통한 촉매작용을 부여하여 효율을 향상시키는 것이 요구된다. 일반적으로 화학적 도핑은 그래핀의 전기적 특성을 제어하는 효율적인 방법으로 알려져 있다. 화학적 도핑의 방법으로 질소, 수소, 산소 등 다양한 이종원소를 열처리 또는 플라즈마 처리함으로써 그래핀을 구성하는 탄소원자를 이종원자로 치환하거나 흡착시켜 기능화 처리된 그래핀을 얻는 방법들이 제시되었다. 이중 플라즈마를 이용한 도핑방법은 저온에서 처리가 가능하고, 처리시간, 공정압력, 인가전압 등 플라즈마 변수를 변경하여 도핑정도를 비교적 수월하게 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 열화학기상증착법으로 합성된 그래핀을 직류 플라즈마로 처리함으로써 효율적인질소도핑 조건을 도출하고자 하였다. 그래핀의 합성은 200 nm 두께의 니켈 박막이 증착된 몰리브덴 호일을 사용하였으며, 원료가스로는 메탄을 사용하였다. 그래핀의 질소 도핑은 평행 평판형 직류 플라즈마 장치를 이용하여 암모니아($NH_3$) 플라즈마로 처리하였으며, 플라즈마 파워와 처리시간을 변수로 최적의 도핑조건 도출 및 도핑 정도를 제어하였다. 그래핀의 질소 도핑 정도는 라만 스펙트럼의 G밴드의 위치와 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)의 변화를 통해 확인하였다. NH3 플라즈마 처리 후 G밴드의 위치가 장파장 방향으로 이동하며, 반치폭은 감소하는 것을 통해 그래핀의 질소도핑을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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