기체 분리용 무기분리막은 고분자막과 비교하여 열 및 구조적 안정성이 우수하므로, 석탄가스화반응 혼합기체중의 기체분리 등 고온 또는 고압공정에 적합한 분리방법으로서 주목되고 있다. 기체의 분리를 위한 무기재료막은 크게 다공성막과 비다공성막으로 나눌 수 있으며, 이 중 비기공 성막의 경우 높은 선택도를 가지나 투과도가 낮아 경제성이 떨어지는 것으로 평가되고 있다. 한편, 기존의 다공성막의 경우 투과도는 높으나 기체의 분리가 혼합기체중 각 기체의 분자량의 차이에 의존하는 Knudsen 확산에 제한되는 낮은 선택도를 갖는 단점이 있다. 따라서 다공성막의 기공을 특정기체의 선택도가 우수한 촉매물질등으로 개선하여 비기공성막에 비해 우수한 투과도를 갖고, 기공성막에 비해 향상된 선택도를 보이는 복합막의 연구가 활발히 추진되고 이\ulcorner. 본 연구는 솔젤법에 의해 제조된 팔라듐 함침 알루미나 지지막의 기공을 침투$\cdot$증착(Soaking and Vapor-deposition)법에 의해 개선하여 기체의 투과도를 높게 유지하면서 수소의 선택성을 향상시키는 것을 목적으로 하였다.
최근 들어 분리공정의 발달과 산업의 고도화에 따라 기체 및 액체분리의 중요성이 강조되면서 열적, 화학적 그리고 기계적 안정성이 좋으며, 수명이 길고, 세척과 재생이 용이하며, 미생물에 의한 손상이 없는 무기막에 대한 연구가 진행중이다. 무기막은 기공의 크기에 따라 크게 다공성 막과 비다공성 막의 두 종류로 구분된다. 비다공성 금속막은 특정 기체에만 투과성을 가지며, 이때 기체는 용해-확산(solution-diffusion)기구에 의해 금속막을 투과하므로 특정기체에 대한 선택도는 매우 크나 투과도가 매우 작고 가격이 비싼 단점을 가지고 있다. 다공성 막은 기체 투과율이 큰 반면 기체 선택도가 작은 단점을 가지고 있다. 현재 기체분리에 사용되고 있는 무기막은 기공크기가 40${\AA}$ 이상으로 기체 분리가 Kundsen diffusion에 의해 이루어지므로, 기체 투과도는 큰 반면에 기체에 대한 선택도는 그리 크지 않다. 따라서 최근 들어서는 다공성 담체에 기공이 작은 ($d_{pore}<20{\AA}$)박막을 담지시켜 기체의 분리 선택도를 향상시키기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구에서는 유기금속 화학증착법(metal-organic chemical vapor deposition:MOCVD)을 이용하여 수소 선택성을 가지는 $SiO_2/Al_2O_3$ 복합막을 비율별로 제조하여 증착속도를 알아보고, 열과 수분에 노출시켜 박막의 기체투과도 변화를 살펴보았다.
기존의 기체분리 방법과 비교해 볼때 막분리법은 에너지 효율이 높으며 기체를 연속적으로 분리할 수 있다는 장점을 갖고있다. 그러나 막분리법으로 기체를 분리할 경우 기체분리에 사용되는 고분자막은 고온에 약하기 때문에 상용 기체분리막을 제조하는데 사용되는 고분자의 종류는 매우 제한되어 있다. 이러한 기존의 고분자 막이 갖는 물성을 개선하기 위한 방법으로 고분자를 블렌드 시킴으로서 고분자의 기체투과 특성 및 물성을 향상시키려는 연구가 여러 연구자들에 의해 진행된 바 있다. Paul은 고분자를 블렌드시켜 막을 제조하여 기체분리에 적용한 연구에서 블렌드막이 각각 단일 고분자로 제조한 막과는 다른 물성을 나타내며 고분자와 고분자 사이의 상호작용으로 인해 막의 기체투과 특성뿐만아니라 기계적 물성에도 영향을 준다고 보고한 바 있다. 이에 본 연구에서는 Na-alginate와 PVA 등의 수용성 고분자를 사용하여 블렌드막을 제조하고 제도된 막을 대상으로 물성 및 기체투과 특성에 대해 연구함으로써 Na-alginate/PVA 블렌드가 막 물성 및 기체투과 특성에 미치는 영향에 대해 연구하고자 하였다.
고분자에 의한 기체분리는 막의 기능층을 박막화하는 기술의 발달로 저항층을 극소화할 수 있게 되었고, 중공사막제조, 모듈제조기술의 발달로 단위용적당 투과면적을 극대화 할 수 있게되어 실용화단계에 와 있으나 널리 이용하기 위하여는 분리투과능이 획기적으로 개선된 고분자막 재료를 개발하여야 한다. 따라서 분리기능을 나타내는 고분자층을 기체가 투과하는 기구를 밝히고 고분자의 화학구조가 막형성 미세구조와 기체투과특성에 어떤 영향을 끼치는지 밝히는 것은 기체분리용 고분자막의 재료를 개발하는 데 중요하다고 생각한다.
1. 서론 : 막을 이용한 게체분리는 막층 내에서의 기체분자의 투과성의 차이를 이용하여 기체분리를 행한다. 대부분의 고분자막은 한가지 기체의 선택투과도가 증가하면 다른 기체의 선택투과도도 증가하는 경향을 나타낸다. 예를 들면 질소에 대한 산소의 선택투과도가 큰 막은 메탄에 대한 이산화탄소의 선택도도 큰 값을 나타낸다. 그런데, 대부분의 분리막은 선택도가 증가할수록 투과속도가 감소하는 경향을 나타내기 때문에 이러한 단점을 극복하기 위하여 비대칭막이나 복합막 등에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
제올라이트 분말을 첨가한 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 복합 필름의 $CO_2,\;O_2,\;N_2$에 대한 기체 투과성을 조사하였다. 제올라이트 첨가 필름은 금속 양이온 혹은 계면 활성제로 표면 개질한 제올라이트 분말을 $20 wt\%$ 함유하는 LDPE 마스터배치를 제조한 후 이를 LDPE 수지와 용융혼합하여 중공필름 성형법으로 제조하였다. 최종적으로 제올라이트 분말이 0, 3, 5, 10 wt$\%$ 함유된 복합 필름을 얻었으며 이를 기체 투과도 측정에 사용하였다. 필름의 기체 투과성은 부피측정법에 기초한 기체 투과도 측정장치를 제작하여 분석하였다. 모든 경우에 있어 제올라이트 함량이 증가함에 따라 기체 투과도는 감소한 후 점차 증가하는 경향을 보여주었다. 계면 활성제로 표면 개질한 제올라이트 입자는 매트릭스 수지와의 계면 접착력을 향상시켰지만 표면 개질 이온의 종류에 따른 필름의 기체 투과 특성에는 뚜렷한 차이가 나타나지 않았다. 제올라이트 첨가 필름의 경우 각 기체의 투과도에 대한 온도 의존성의 차이는 순수 LDPE 필름에 비해 다소 작게 나타났다.
1. 서론 : 공기중의 산소와 질소를 분리하여 공기 중에 21% 함유된 산소를 보다 높은 농도(21%이상)로 농축하기 위한 기초자료로서 건조 산소(dry O$_2$)와 건조 질소(dry N$_2$)의 투과도를 측정하였다. 그러나 공기중에는 항상 수분이 포함되어 있으므로 공기 중에 함유된 수분(water vapour)에 의한 산소 투과도와 질소 투과도의 변화를 측정하기 위하여 상대숩도 및 압력차이에 따른 영향을 고찰하였다. 그리고 분리막공정에서 순수기체의 막에 대한 투과도를 알 수 있다면 기체 혼합물에 대한 이상분리인자(ideal separation factor)를 알 수 있으며, 이를 이용하여 분리막의 분리 성능 예측이 가능하므로 투과도 예측식을 얻는다는 것은 매우 중요하다. 본 연구에서는 counter-current model을 이용하여 기체 혼합물의 투과도를 예측하고 실험치와 비교하였다.
최근 고분자 분리막을 이용한 기체 혼합물의 분리시 분리특성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 고분자 막에 의해 기체를 분리할 경우 기체의 투과도와 선택도는 상반된 특성을 갖고 있어 투과도와 선택도 모두를 동시에 증가시키기 위한 분리막 소재의 개발 및 개선이 요구되며, 많은 연구자들이 이에 관련된 연구들을 수행하고 있다. 본 연구에서는 다양한 종류의 흡착제가 함유된 불균일상 기체분리막을 제조하여, 이막의 흡착제 함유량 변화에 따른 기체 투과성 및 발효가스중 특정성분 기체의 선택특성을 연구하였다. 본 연구는 김치를 포함한 우리나라 전통 식품의 밀폐포장내에서 발생되는 발효가스를 효율적으로 제거 또는 방출하기 위한 포장재 개발 연구에 대한 기초 연구로서 수행되었다.
기체분리막의 성능을 평가하기 위한 Manometric method의 몇가지 투과측정장치 중, High-Vacuum technique는 기체 투과계수, 확산계수 및 용해도계수의 정확한 값을 얻는데 가장 유용한 장치이다. 그러나 이 장치는 비용이 비싸고, 조작법이 복잡하며, 투과실험시 계 내의 투과측의 농도를 분석할 수 없고, 측정시간이 많이 걸리는 단점이 있다. 따라서 보다 간단하고 일반적인 측정장치는 막내 기체 확산계수의 측정에는 정확도가 떨어지지만, Low-Vacuum Technique 측정장치가 더 많이 사용되고 있다. Volumetric method는 조작법이 간단하며, 계 내의 농도분석이 가능하고, 측정시간이 빠르며, 비용이 적게 드는 장점이 있다. 일반적으로 Volumetric 투과특정장치로 투과계수는 얻었지만, 확산계수에 대해서는 극소수의 연구자들만이 언급하고 있다. 이는 실험하는 방법의 어려움과 기체의 막내 농도분포에 대해 수학적으로 적합한 모델의 해를 얻지 못한데 있다. 최근데 Lee 등은 Volumetric method을 이용한 확산계수의 평가에 대해 연구하여 신뢰성 있는 결과를 보여주었다. 따라서 본 실험은 Volumetric method를 이용하여 막내 기체 확산계수의 측정을 위해 온도, 압력및 분자직경에 따라 Standing time의 예측에 대해 검토하였다.
분리막 기반 공정은 기존 공정에 비해 에너지 소비 및 환경 영향을 감소시킬 수 있는 잠재력을 갖고 있다. 분리막 공정의 성능은 분리막의 투과 특성과 직결되기 때문에, 선택도와 투과도가 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 기체 투과선택성 향상을 위해 부피가 큰 에틸 치환기를 포함하는 diamine 단량체인 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA)을 도입한 폴리이미드를 합성한 후 그 특성을 관찰하고 기체 투과 특성을 조사하였다. 이미드링 질소의 오쏘에 위치한 에틸기는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고 사슬 강성과 고분자 사슬 간 거리를 증가시켰다. MDEA 기반 폴리이미드 분리막의 기체 투과 특성을 조사한 결과, 프로필렌/프로판 선택도 14.5와 프로필렌 투과도 7.0 barrer의 결과를 얻었다. 부피가 큰 치환기로 인해 기체 확산 길이가 증가하여 기체 투과 선택성이 높아졌음을 확인하였다. 혼합 기체 투과 결과 또한 MDEA 기반 폴리이미드 분리막이 실제 혼합 기체 공정에서 높은 선택도를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 MDEA 기반 폴리이미드는 우수한 투과도 및 선택도로 경제적인 프로필렌 분리의 가능성을 크게 높일 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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