$Cu^{+}$ 및 $Cu^{2+}$와 proline의 결합형태에 따른 구조 및 금속 친화도를 DFT(Density Functional Theory) 방법으로 조사하였다. 금속-proline의 결합과 여러 결합형태에 따른 에너지 순서는 $Cu^{+}$-Proline및 $Cu^{2+}$-proline 착화합물에서 서로 매우 상이함을 알았다. $Cu^{+}$-Proline의 경우, 바닥상태의 구조는 $Cu^{+}$가 중성 proline의 카르보닐 산소 및 이미노기 질소에 배위된 두 자리 배위를 하며, 이에 비해 $Cu^{2+}$-Proline 의 바닥상태의 구조는 zwitter이온 형태 proline의 카르복시기의 두 산소 사이에 chelation을 형성하는 구조임을 확인하였다. 가장 안정한 $Cu^{+}$-Proline 착화합물에서 proline의 금속 이온 친화도는 6-311++G(d,p) 수준에서 76.0 kcal/mol로 계산되었으며, proline의 $Cu^{2+}$ 이온 친화도는 258.5 kcal/mol로 나타났다.
방해석 결정 성장시 나타나는 미량금속 양이온의 분배현상을 표면침전 및 연속 결정 성장과정을 통하여 관찰하였다. A, B, C 유형의 순수한 방해석이 각각 3가지 다른 초기 농도 즉 0.02, 0.2, 0.4M의 $CaCl_2$.$2H_2$O로부터 형성되었으며 이들의 표면 형태는 합성용액의 조성과 성장 속도에 의해 조절됨을 알 수 있었다. B 유형이 표면형태가 좀더 복잡하지만 A, B 유형은 대체로 단순한{1014}면을 가진 방해석과 유사한 표면형태를 보여준다. 이에 반해 C 유형에서는 {0112}면이 주로관찰되었다. 순수한 방해석 위에 $(Ca, Me)CO_3$층의 대해 {1014}면 3 방향에 대한 전자현미분석 결과 금속이온의 특징적인 분배현상을 알수 있었다. $Mn^{2+}$ /과 $Co^{2+}$ 는 {0112} 에 수직으로 반면 $Sr^{2+ }$ /는 {1014}에 수직 또는 평행한 방향으로 선택적으로 분배되는 현상이 관찰되었다. 합성 방해석 표면 형태에 따른 금속 이온들의 분배 친화도를 Mn$^{2+}$ 이 C 유형>B 유형 >A 유형 그리고 $Co^{2+}$ 은 B 유형 >A 유형 >C 유형이다. 이들중 $Sr^{2+}$는 특히 {1014}면이 잘발달된 A유형에 더 많은 친화도를 갖는 것으로 나타났다.
원자로 냉각계통의 방사성 오염물질을 제거하기 위한 제염공정에서 유기산에 용해된 금속이온들은 이온교환 수지를 통과하면서 제거된다. 그러나 제염용액내 유기산들은 용액내 금속이온과 착화합물을 형성하여 이온교환수지에 대한 친화도를 감소시킨다. 이같은 관점에서 착화합물 형성이 이온교환공정에 미치는 영향 해석을 위해 코발트와 철 이온을 대상으로 Amberlite IRN-77 양이온수지와의 이온교환실험을 수행하였다. 실험결과에서 화학제염제로 사용된 유기산 가운데 EDTA는 철 이온보다 코발트 이온과 강한 착화합물을 형성하여 코발트 이온의 수지에 대한 이온교환용량을 현저히 감소시켜 주는 성분으로 나타났다. 반면에, Oxalic Acide와 Citric Acide의 영향은 미미하였다. 또한, 실험결과로부터 이들 금속이온 들에 대한 단일 성분계 및 2성분계 비선형 평형식을 결정하였다.
캘릭스[4]아렌 유도체(호스트 1)를 이온선택성 물질로 사용하고, 지지체로 poly(vinyl chloride)(PVC), 가소제로 dioctylsebacate(DOS)를 사용하여 이온 선택성 막전극을 제작하였다. 호스트 1 막전극을 지시전극으로 사용하여 알칼리, 알칼리 토금속 양이온 그리고 전이 금속 양이온에 대하여 각각의 감응전위를 측정한 결과, 바탕 전해질이 탈 이온수 일때 $Pb^{2+}$의 감응전위가 $1.0 \times10^-6M~1.0 \times 10^-1 M$ 농도 범위에서 이론적인 Nernstian 감응전위 기울기에 가까운 26.5mV/decade를 보여 주었다. 또한 pH 영향을 조사해 본 결과 pH 4.00∼12.00 범위에서 감응전위값이 일정하게 유지되었다. 따라서 본 연구에서 제작된 호스트 1 막전극은 탈이온수 상에서 $Pb^{2+}$에 친화성을 갖는 이온 막전극으로 나타났다.
흡착에 필요한 최적의 세라믹 볼의 소성온도는 93$0^{\circ}C$가 가장 적당하다. 공업용수 중에 용존되어 있는 유기물 및 유해성분이 제거(COD나 $BOD_{5}$)가 가능하다. Fe와 Pb의 중 금속 제거의 경우 Pb의 경우가 제거 효율이 더 크며, 이에 따른 mechanism으로 이온교환이온이 Pb의 경우 2가 양이온이기에 더욱 효율이 크고 Fe의 경우는 수화하여 구조적인 붕괴를 일으키며, 2가와 3가의 공존하므로 Pb보다 제거율이 낮다. Fe와 Pb 중금속수를 1시간 동안 제거하여 Freundlich형 등온식에 따른 계산 결과 5,10ppm에서 1/n의 수치가 2 이상을 넘지 않고 있고, 500, 1000ppm의 경우는 등온이온교환으로 할 때 1/n의 수치가 2에 근접하므로 분말의 경우에 비해 제거율이 낮지는 않다. 그러므로 경제적 이점과 재활용면에서 볼의 사용이 우수하다는 것을 알 수 있다. 장치의 용기에 비례하여 볼 때 볼의 양은 600g이 가장 적당한 양이다. 등온교환의 경우 Apatite(HAp)를 이용한 분말의 제거율 보다 약간 낮으나 분말의 경우 사용 후 취급이 용이하지 않고 2차적 오염이 예상되므로 세라믹 볼의 경우 환경친화성재료로 여러 가지의 수처라 공정에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
240$^{\circ}C$와 Ca/Si=2 몰 비율의 열수상태에서 합성된 고체 베타-디칼슘 실리케이트 하이드레이트($\beta-C_2$SH)는 Fe, Cu, Zn, Cd, 및 Pb와 같은 2가 금속 양이온에 대한 양이온 교환 성질을 보여준다. 그 고체에 희한 금속 양이온 흡인력은 $Fe^{2+}$〉$Cu^{2+}$〉$Zn^{2+}$〉$Cd^{2+}$ = $Pb^{2+}$의 순서로 됨이 밝혀졌다. 고체에 세슘 선택성은 $Li^+$, $Na^+$ 및 $K^+$와 같은 1가 양이온이나 $Ca^{++}$, $Mg^{++}$ 및 $Ba^{++}$와 같은 2가 양이온이 $Cs^+$보다 백배이상 진한 상태에서 나타내었다. $Cs^+$의 흡인력은 $Mg^{++}$의 존재하에서 최대치를 보여주었고, 반면에 $K^+$의 존재하에서 최소치를 보여주었다. 2가 금속이온에 대한 $\beta-C_2$SH의 다른 친화도는 이들 이온을 분리하는데 사용 할수 있다. 또한 $\beta-C_2$SH에 희한 금속 양이온 교환에 대한 반응경로 및 세슘 선택성이 연구되었다.
적외선 분광법을 이용하여 하부상의 다양한 pH(3~11) 변화 및 금속이온($Na^+$, $Ca^{2+}$, $La^{3+}$) 존재에 따른 perfluorostearic acid(PFS)의 이온화 거동에 관한 연구를 수행하였다. Langmuir-Blodgett (LB) 수조의 하부상에 존재하는 pH 변화 및 금속이온의 종류에 따른 PFS의 -COOH의 C = O 신축진동 피크와 $COO^-$ 피크의 이동 및 강도의 변화를 관찰한 결과 하부상 수용액의 pH가 같은 경우에는 PFS의 -COOH 그룹의 C = O 피크 세기의 감소가 $La^{3+}$ > $Ca^{2+}$ > $Na^+$의 순으로 나타났다. 이는 PFS에 대한 친화도가 $La^{3+}$가 가장 크며, $Ca^{2+}$ 및 $Na^+$의 순서로 감소한다는 것을 알 수 있다. 또한 증류수 하부상에서 생성된 perfluorostearate 이온의 몰분율을 측정한 IR 스펙트럼으로부터 계산한 결과 약 pH 3의 낮은 pH 값에서도 50% 이상의 perfluorostearate 이온이 생성되는 것을 관찰하였으며, 이러한 결과는 PFS의 이온화도가 stearic acid (SA)보다 높은 것을 나타낸다.
본 연구에서는 양이온교환막 표면에 형성된 바이폴라 계면이 물분해 현상에 미치는 영향을 조사하였다. 실험결과, 전기투석 중 막표면에 형성된 고정화된 바이폴라 계면이 심각한 물분해를 유발함을 알 수 있었다. 특히, 고정화된 바이폴라 계면은 다가 양이온이 전해질로 이용되는 전기투석 시스템에서 양이온교환막 표면에 쉽게 형성됨을 알 수 있었다. 낮은 용해도적 상수를 갖는 다가 양이온들은 급격한 물분해를 유발하였는데 이는 이들이 막표면에서 쉽게 수산화물의 형태로 침적되며 따라서 수소-친화 그룹과 수산화-친화 그룹으로 구성된 바이폴라 계면이 막-용액 계면에 형성됨을 알 수 있었다. 따라서 물분해는 막 표면의 금속수산화물 층과 막의 고정전하 그룹간에 발생되는 강한 전기장에 의해 크게 활성화됨을 알수 있다. 또한 이와 유사하게 분자량이 큰 유기 상대이온들이 막표면에 누적되는 경우에도 고정화된 바이폴라 계면이 형성되어 한계전류밀도 이상에서 심각한 물분해를 유발하였다. 따라서 전기투석의 고전류 운전시 효율 향상을 위해서는 막표면에 유발되는 고정화된 바이폴라 계면의 형성을 억제하는 것이 매우 중요함을 알 수 있다.
PVD(Physical Vapour Deposition)코팅은 70년대 미국의 Multi-arc이란 기업에 의해 질화물계나 탄화물계 피막 증착이 가능한 아크이온플레팅(Arc Ion Plating) 기술이 산업에 소개되어, 주로 내마모나 내구성을 요구하는 금형, 절삭공구, 산업용 부품 분야 등에 적용되면서 꾸준한 성장세를 거듭해 왔다. 최근 들어 PVD기술은 그 수요의 급증과 더불어 보다 진화된 형태의 코팅장치 및 코팅피막들이 산업에 소개 되고 있다. 먼저 절삭가공분야에는 new composition, nano composite, multi-element composition, multi-layer, SML(Self Modification Layer)등의 코팅피막들이 단독 또는 조합된 형태로 개발되어 철계 소재를 대상으로 고경도 소재의 고속가공, 저경도~중경도 소재의 중속~고속 광범위영역에서 동시 절삭을 가능케 하였고, 비철.비금속 소재 절삭용으로 종전의 가스방식의 DLC(a-C:H)코팅을 훨씬 능가하는 ta-C Plus(Ultra super DLC) 코팅이 개발되어 고 Si함량의 Al-Si계 합금, Cu-W계, 고 섬유 CFRP, CFRM 및 반소결 상태의 세라믹 소재들을 황삭에서 정삭까지 단일 공정으로 절삭이 가능한 고성능 공구들이 개발보급되고 있다. 금속 성형분야에는 고장력 강판을 냉간에서 성형 가능한 Lubricative multi-layer coating, 열간 또는 고온에서 성형이 가능한 functional multi layer과 이형성이 더한층 개선된 dimpled(or embossed) functional multi layer 코팅들이 개발되어 산업현장에 빠르게 확산되고 있다. PVD 코팅의 또 다른 주요 적용분야로 의료분야를 들 수 있는데, 이는 코팅의 대다수가 고경도의 생체친화적인 특성을 가진데 착안되었으며, 흔히 현대성 질환이라 일컫는 과민성 체질, 과체중 및 허약체질 환자의 증가와 각종 재해 및 사고의 증가 및 인간 수명 증가에 따른 인공적인 시술의 요구증가에 편승하여 이 분야의 시장 또한 가파르게 성장하고 있다. 또한 대량으로 양산 적용단계에 접어든 자동차 핵심부품들을 비롯해서 각종 산업용, 방산용 기계 부품에도 성능 향상, 내구성 향상, 환경친화성 등 다양한 목적으로 확대 적용되고 있는 사례들을 본 발표를 통해 간략하게나마 소개하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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