금속 산화물 촉매 입자는 특정한 파장에 의해서 활성화되면서 전자-정공 쌍을 생성한다. 광촉매원리를 이용하면 전자 정공 제공을 통해 기존의 물질 주위에 활성 라디칼을 생성하고 물질의 특성을 변화시킬 수 있다. 이런 독특한 특성을 이용한 금속산화물의 다양한 연구가 물리, 화학, 재료, 생명 분야에서 이루어지고 있다. 본 연구에서는 광촉매 입자와 대기압 플라즈마와의 특성을 활용하여 발생되는 물리적 특성과 재료적인 특성을 이용한 응용 연구에 대한 내용을 다루고 있다. 특히 광촉매로 가장 많이 사용되는 $TiO_2$가 $200^{\circ}C$ 이하 저온 플라즈마 방전가스에 의해 상변화되는 현상을 다루고 이에 대한 구체적인 재료 분석을 실시 하였다. 즉, 저온의 알곤과 알곤/산소 대기압 플라즈마에 의해 처리된 $TiO_2$의 결정성 변화에 대해서 조사하였고 이를 이용하여 유사 작용제의 분해에 대한 연구를 하였다. 신경작용제(VX: nerve agent)의 유사작용제인 말라치온(Malathion)뿐만 아니라 셀룰로우즈(cellulose) 계의 복잡한 구조의 화학유기물 등을 대기압 플라즈마를 이용해 분해시킬 수 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서는 대기압 플라즈마와 금속산화물의 결정성 변화에 대한 분석을 통해 기능성화된 촉매입자를 이용한 효과적인 화학물질의 분해를 소개하고, 대기압 플라즈마의 나노 소재기술로의 높은 응용가능성도 함께 살펴보았다.
해수 중 존재하는 유해화학물질 검출을 목적으로 센서 시작품 제작하고 성능을 확인하였다. 센서 시작품은 검지부, 기구부, 구동부로 구성하였다. 센서의 검지부는 ITO (Indium-Tin-Oxide) 금속산화물 나노입자 (metal oxide nanoparticle) 필름을 기판위에 인쇄하여 제작하였고, 온도와 HNS 농도를 동시에 검출할 수 있도록 2개의 검출 부분을 갖도록 설계하였다. 센서의 기구부는 검지부와 구동부를 연결하며, 검출에 영향을 줄 수 있는 화학적 반응을 막기 위해 테프론 재질을 이용하여 제작하였고, 특히 검지부의 착탈이 용이하도록 설계 하였다. 구동부는 브릿지 회로와 아두이노 보드를 이용하여 전원 공급과 데이터 측정 및 디스플레이가 가능하도록 제작하였다. 시작품의 성능에 대해서는 기존의 수질 센서를 참고한 성능 사양을 제시하고, 유기용제를 사용한 검지부와 시작품의 동작을 확인하여 응답 (ΔR), 검출하한 (Limit of Detection), 응답시간 (response time), 오차 (error) 등을 평가하였다. 또한 해수 중 동작 특성을 파악하여 설계 사양이 구현되었는지 확인하였다.
본 연구에서는 전 세계적으로 활발히 연구되고 있는 나노바이오센서 분야 중 가장 주목을 받고 있는 LSPR 원리를 이용한 바이오센서를 제작하였다. 금속 나노입자의 국소 표면 플라즈몬 공명현상에 의한 주위환경에 민감하게 반응하는 특성은 고감도 광학형 바이오센서, 화학물질 검출 센서등에 응용된다. 특히 금 나노막대와 같은 1차 나노구조물은 나노막대의 주변 환경 변화에 따라 뚜렷한 플라즈몬 흡수 밴드 변화를 나타냄으로 센서로 적용 했을 때 고감도의 측정이 가능하다. 본 연구에서는 다공성인 알루미늄 양극산화 박막 주형틀을 이용하여 다양한 종횡비를 가지는 금 나노막대를 합성하고, 나노막대 어레이 형태의 박막을 제작하였다. 금 나노막대의 합성은 알루미늄 양극산화막을 사용한 주형제조 방법(template method)을 사용하는 전기화학 증착법을 사용하였다. 우선 부도체인 알루미늄 양극 산화막의 한쪽면을 열증착 장비를 사용하여 금을 증착하여 작업 전극(working electrode)을 형성하였다. 백금 선(platinum wire)을 보조 전극(counter electrode)으로 사용하고 Ag/AgCl 전극을 기준 전극(reference electrode)으로 사용하여 삼전극계(three-electrode system)를 형성하였으며, 금 도금 용액(orotemp 24 gold plating solution, TECHNIC INC.)을 사용하여, 800 mV 전압에서 금 나노 막대를 합성하였다. 금 나노막대의 길이는 테플론 챔버를 통과한 전하량 또는 전기 증착 시간에 비례하여 결정된다. 금 나노막대를 성장시킨 알루미늄 양극산화막을 실리콘 웨이퍼에 은 페이스트를 사용하여 고정시킨 후 수산화나트륨 (NaOH)용액을 사용하여 알루미늄 양극산화막을 녹여내어 수직방향으로 정렬되어 있는 나노 막대 어레이 박막을 제조 하였다. 또한 제작된 금 나노막대 어레이의 광학적 특성을 평가하였다. 본 연구에서와 같이 나노막대를 직경방향으로 측정할 경우, 직경방향의 transverse mode만 측정된다. 금 나노 막대가 알루미늄 양극산화막 안에 포함된 상태로 측정된 금 나노로드 어레이 박막의 광 스펙트럼 분포는 금 나노막대의 가시광영역에서의 흡수 스펙트럼을 측정하였을시 직경 및 길이에 따라 transverse mode의 ${\lambda}$ max (최대 흡광)의 위치가 변화됨을 나타낸다. 실험 결과를 바탕으로 나노막대의 종횡비가 증가함에 따라 흡수 스펙트럼의 transverse mode ${\lambda}$ max가 미약하게 단파장 영역으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 원기둥 형태의 금 나노막대의 흡수 스펙트럼에 대한 이론적인 예측과 부합한다. 바이오센서로의 적용 가능성을 확인하기 위하여 자기조립단분자막을 형성하여 항체를 고정하고 CRP에 대한 응답특성을 평가하였다. CRP 항원-항체의 면역반응에 대한 실험 결과 CRP 항원의 농도가 증가함에 따라 넓은 측정범위에서 선형적으로 흡광도가 증가하는 결과를 나타내었으며, CRP 10 fg/ml의 농도까지 검출할 수 있었다. 센서의 선택성을 확인하기 위하여 감지하고자하는 대상물질이 아닌 Tn T 항원을 감지막에 반응시켜 흡광도 변화를 분석하였다. 결과적으로 제작된 센서칩은 선택성을 가지고 측정하고자하는 물질에만 반응함을 확인하였다. 이러한 결과는 다양한 직경을 사용한 부가적인 LSPR현상의 연구에 활용될 수 있을 것이다.
단층벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube)를 성장시키고 성장된 탄소나노튜브를 여러 단계의 여과과정이 필요 없는 단순한 정제과정을 통하여 비정질 탄소 찌꺼기, 촉매 금속 등의 불순물을 제거하였다. 성장 온도가 증가함에 따라 수율이 증가하고 불순물의 함유량이 적은 탄소나노튜브가 성장이 되었으며 전반적으로 0.41-2.0 nm의 균일한 직경을 가진 SWNT가 합성이 되었으며 정제 후 96% 이상의 순도를 가진 SWNT를 얻을 수 있었다. 전반적으로 실험결과에 대한 물질의 특성 은 field emission scanning electron microscopy (FESEM)와 X-ray diffraction (XRD) 그리고 Raman spectroscopy로 조사하였다.
Hot filament 플라즈마 화학기상 증착법 (HFPECVD)를 사용하여 전처리 조건에 따른 탄소나노튜브의 성장 특성을 관찰하였다. 암모니아 ($NH_3$)를 희석가스로 사용하였고, 아세틸렌 ($C_2H_2$)를 탄소 원료가스로 각각 사용하였다. 암모니아 가스 플라즈마를 사용하여 전처리 된 니켈 촉매 층의 SEM (Scanning Electron Microscopy) 이미지를 관찰하여 본 결과, 나노 사이즈의 촉매 그레인(grain)을 발견할 수 있었다. 그리고 탄소 나노튜브의 직경과 성장 밀도 또한 전처리 된 촉매 층에 따라 다른 양상을 보였다. TEM (Transmission Electron Microscopy)를 사용하여 탄소나노튜브를 관찰한 결과 공동구조(hollow)를 한 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 관찰할 수 있었다. 성장된 나노튜브는 끝에 금속팁을 가지고 있으며, 나노튜브의 팁은 촉매로 사용한 것과 같은 물질로 구성되어 있었다. Raman spectroscopy를 사용하여 측정된 B-밴드와 G-밴드의 피크들은 각각 $1360cm^{-1}$와 $1598cm^{-1}$ 부근에서 나타났으며, 전처리 조건을 달리하여 성장시킨 탄소나노튜브 필름에서 이들 두 피크의 위치는 이동하지 않았고, 두 피크의 강도 비율 ($I_G/I_D$)은 전처리 조건에 따라 변하였다.
탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용하여 AC 구동 방식의 organic light emitting devices (OLED)를 만들었다. 이 소자는 ITO가 코팅된 유리 위에 유전체 층, 유기 발광층 그리고 맨 위의 금속 전극 층으로 총 3개의 층으로 구성되어있다. 유전물질로써는 cyanoethyl pullulan (CRS)를 N,N dimethylformamide (DMF) 용매에 녹여 ITO층 위에 코팅하였고, 유기발광 물질로 poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)를 chloroform (CF)에 녹여 유전체 층 위에 코팅하였다. CNT를 MEH-PPV와 섞어서 유기발광 혼합물을 만들고 난 후, 유전체층 위에 코팅하였다. 마지막으로 알류미늄 전극을 시료 위에 코팅하였다. 소자에서 사용한 MEH-PPV에 의해 나오는 붉은색 발광을 확인 한 결과, CNT를 사용한 OLED 소자가 CNT를 사용하지 않는 소자보다 brightness가 좋았고, 전류도 더 작게 흘렀다. CNT의 농도에 따라 brightness의 변화는 경향을 나타냈다. CNT에 의한 percolation 효과 때문에 이러한 OLED 시료의 성능 향상이 이루어졌음을 입증하는 실험결과를 발표에서 설명할 예정이다.
유기태양전지는 낮은 공정 단가, 저온공정 및 기계적 유연성과 같은 다양한 장점을 지니고 있어서 실리콘 기반의 태양전지를 대체하기 위해서 많은 연구가 진행되고 있다. 유기태양전지는 실리콘 기반의 태양전지에 비해서 낮은 광전변환효율을가지고 있기 때문에 효율을 높이기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 엑시톤 분리 효율을 높이기 위한 방안으로 나노 구조가 많이 연구되고 있다. 하지만 나노 구조를 제작하기 위해서는 식각 과정을 거치거나, 금속 템플레이트를 사용하여 공정상 복잡하고 어려움을 갖는다. 본 연구에서는 간단한 용액 공정을 이용하여 초음파 처리시간 변화에 따른 나노 구조를 가지는 광활성층을 제작하였다. 전자주게 물질인 P3HT를 혼합 용매에 녹여서 초음파 처리를 통해서 나노 구조를 제작하였고, 초음파 처리 시간에 따른 구조의 변화를 광류미네에센스 측정과 원자간 힘 현미경으로 관찰하였다. 나노 구조를 가지는 태양 전지는 엑시톤을 분리할 수 있는 전자주게와 전자받게의 계면이 증가함으로 엑시톤 분리 효율이 향상되는 장점을 가진다. 초음파 처리 사긴 변화에 따른 나노 구조 P3HT 층을 가진 태양전지의 전류밀도-전압 측정을 통해 효율의 변화를 비교하였다. 15분 동안 초음파 처리를 하였을 때, 가장 높은 효율을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 나노 구조를 가지지 않는 유기태양전지에 비해서 20% 정도 효율이 향상되는 결과를 볼 수 있었다.
최근 GaN계 LED를 대체할 만한 물질로 주목받고 있는 ZnO는 단결정 박막성장의 어려움, 동일접합 LED 소자구현을 위한 p-ZnO 성장의 어려움 3원계 합금제작의 어려움 등으로 소자제작에 있어 고전을 하고 있다. 특히 이러한 문제점을 극복하고자 하는 방안으로 양자 제한 효과, 탁월한 결정성, self-assembly, internal stress 등의 새로운 기능성을 지닌 ZnO 나노구조가 제시되었다. 하지만 나노구조를 이용한 다이오드 제작에서도 금속전극의 접합이라는 문제의 벽에 가로막혀 있다. 본 실험에서는 자체 개발된 MOCVD 장비를 이용한 일차원 ZnO 나노선을 성장한 이후 연속적으로 박막을 성장하여 금속전극의 접합을 시도하였다. 이종접합구조 뿐만 아니라 일차원 및 이차원 구조의 복합구조는 일반 다결정 박막보다 결정성에서 우수한 특성을 보였으며, 다이오드 제작시에 높은 효율을 보였다.
금속 알콕사이드인 CuCo-glycerate 나노구의 용매열합성 과정을 통해 단분산된 Cu-Co 이중 금속 황화물 계층적 중공 구조의 나노구($CuCo_2S_4$ HMHNSs)를 합성하는데 성공하였다. 이 반응 메커니즘에서 용매열합성 온도와 보조 계면활성제인 glycerol의 양은 CuCo-glycerate 나노구의 형태를 최적화하는데 중요한 역할을 한다. 또한 $CuCo_2S_4$ HMHNSs는 glycerate와 황 이온 간의 음이온 교환 반응을 통해 10시간의 최적화된 황화 반응 조건하에서 성공적으로 합성되었다. 최종적으로 합성된 물질의 구조적, 화학적 특성은 SEM, TEM, XRD와 전기화학적 특성 평가에 의해 확인되었다.
습도는 대기중에 분포되어있는 물 분자의 양으로 사람이 살아가는데 있어 막대한 영향을 주는 환경적 요소중 하나이다. 산업적 가스의 순도에 막대한 영향을 끼치기도 하고, 반도체 산업에서 불량률과도 밀접한 관련이 있다. 또한, 식품학이나 기상학, 농사와도 밀접한 관련이 있어서 습도를 측정하는 것은 중요시 되고 있다. 이를 위해서 많은 물질들이 사용되고, 연구되었다. 산화 구리, 산화 아연, 산화 납 등의 산화금속 물질들이나 전도성 고분자, 실리콘 기반의 물질들이 주로 사용되고 있는데, 그 중 산화 금속이 쉬운 합성 방법과 낮은 단가, 명확한 작동 원리로 인해 널리 사용되고 있다. 산화 아연의 경우 넓은 direct band gap energy와 우수한 내화학성으로 인해 주로 사용되는데 그 중 1차원 물질인 nanowire의 경우 비등성 구조와 높은 비표면적을 갖는 특성으로 인해 산화 아연의 nanowire 구조가 많이 사용된다. 본 연구에서는 열처리 공정을 이용하여 산화아연의 nanowire 구조를 합성하였고, 합성된 nanowire는 양쪽의 미세전극을 직접적으로 연결하여 간편한 방식으로 소형 소자를 만들 수 있다는 장점이 있다. 열처리 공정 이전에 전기도금 방식을 이용하여 아연층을 증착 하였다. 전기도금 조건은 0.1 M의 염화 아연과 1 M의 염화 칼륨으로 구성된 용액에 -1.1 V를 인가하였다. 합성된 아연층은 열처리 공정에 의해 산화아연의 nanowire 구조체로 변환되고, SEM (scanning electron microscope)를 통해 표면 형상을 관찰 하였고, XRD (X-ray diffraction)을 통해 미세구조를 확인하였다. -1 V부터 1 V 범위의 전압을 흘려주어 형성된 소자의 전기적 특성을 확인하였고, 1 V를 인가하였을 때, 습도 변화에 따른 센서 소자의 저항변화를 통해 습도 센서로서의 특성을 확인 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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