산화제 제조시 초기 과정에서 $Fe_3O_4$ 가 피복되었고 2 단계에서는 $Fe_3O_4$ 보다 첨착능이 우수한 것으로 알려져 있는 $Fe_3O_4$가 생성되었다. 산화제 폐염삼 30g/l에 5Cu mg/l를 첨가하여 20분간 반응하였을 경우 구리이온 제거효율은 74.8%이었다. 연속실험에서 최종 배출수중의 구리농도가 1mg/l이하를 파괴점으로 보았을 때 파괴점 도달시간은 23시간이었고 흡착용량은 0.87$\cdot$Cu/g$\cdot$IOCS이었다.
중금속이 양서류의 발생에 미치는 영향을 알아보기 위해 Xenopus embryo 2 할구기부터 카드뮴, 수은, 납. 구리, 아연 등을 여러 농도로 지속적으로 처리한 후 치사율과 이상 발생율을 조사하였다 그 결과 수은, 카드뮴. 구리, 납. 아연의 순으로 독성이 강함을 알 수 있다. 중금속 중 카드뮴 처리시 나타나는 현상으로는 창자, 눈, 체축. 지느러미, 십장 등의 이상과 수포 등을 들 수 있다. FETAX (frog Embryo Teratogenesis Assay : Xenopus)의 분석 결과 LC$_{100}$ 은 1.5 ppm, EC$_{100}$은 1PPm 이었고 기형 유발지수(TI)가 2. 8 인 점으로 보아 카드뮴을 Xenopus embryo에 있어서 기형유발원으로 분류할 수 있다.
티오요소류, 폴리에테르류, 염료와 같은 유기화합물이 첨가된 황산동 전기도금욕에서 석출된 구리의 광택, 평활력효과를 무첨가욕과 기존 광택제가 첨가된 도금욕에서와 각각 비교하여 이들 유기첨가제가 구리의 석출상태와 음극분극에 미치는 영향을 Hull cell 실험과 현미경관찰, 전기화학적 측정방법에 의해 고찰하였다. 황산동 전기도금욕에서 thiourea, 2-mercapto-2-imidazoline, 1-acetyl-2-thiourea와 같은 유기 황화합물은 비교적 고전류 밀도 범위에서 결정성장이 억제되고 입자가 미세한 구리석출을 일으켜 양호한 광택효과와 평활력을 가져오나, 특히 저전류밀도에서는 해로운 줄무늬가 발생한다는 점에서 많은 개선의 여지가 필요하다. 그러나 이들 유기 황화합물에 1,3-dioxolane polymer와 소량의 염소 이온을 혼합 첨가할 것 같으며 넓은 전류밀도 범위에서 양호한 광택과 평활력이 있는 동석출을 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 폐 PCB(printed circuit board) 표면을 긁어내어 회수한 구리분말을 용융하는 과정에서 용융온도 저감과 정제를 위하여 플럭스로 $Fe_2O_3$를 첨가하였으며, $Fe_2O_3$ 첨가량 및 온도에 따른 구리의 회수율과 불순물 농도에 미치는 영향을 조사하였다. 구리 회수율은 반응온도와 $Fe_2O_3$의 첨가비율이 증가할 수 록 증가하였다. 그리고 구리 중 산소, 실리콘, 철의 농도는 $Fe_2O_3$ 첨가량이 증가할수록 감소하였다. $Fe_2O_3$를 첨가하여 반응시킨 후의 슬래그를 XRD로 분석하여 fayalite($2FeO{\cdot}SiO_2$)와 철산화물을 확인하였다. 따라서 fayalite 슬래그의 생성에 의한 슬래그의 융점과 점도 감소가 구리 회수율의 증가에 크게 기여한 것으로 생각된다.
19~20세기 83점의 무신도 등의 녹색 안료를 형광X선분광기, 주사전자현미경, 적외선분광광도계를 이용하여 분석하였다. 형광X선분광기에 의한 성분 분석 결과 60점에서 구리와 비소가 검출되었다. 복개당 무신도와 삼국지연의도의 구리와 비소 강도 비 Cu $K{\alpha}$/As $K{\beta}$는 5.93~12.04로 표준 에메랄드 그린 5.67~6.26, 나머지 무신도 4.01~7.89에 비해 높아 셸레즈 그린으로 추정되었다. 형광X선분광기 분석에서 구리와 비소가 검출된 녹색 안료에서는 다양한 형태의 결정이 관찰되었다. 대부분의 무신도에서는 판상의 결정이 성장한 타원형이나 원형 구정이 관찰되었지만, 복개당 무신도와 삼국지연의도에서는 판상의 결정이 빽빽하게 채워진 원형 구정만이 존재하였다. 적외선분광광도계로 구리-비소 녹색 안료를 분석한 결과, 복개당 무신도와 삼국지연의도는 셸레즈 그린이 동정되었고, 나머지 무신도에서는 에메랄드 그린이 동정되었다. 분석 결과로부터 복개당 무신도 및 삼국지연의도에는 녹색 안료로 셸레즈 그린이 사용되었고 제작 연대는 1850년대~1870년대로 추정되며, 에메랄드 그린은 19세기 후기 이후부터 1970년까지 제작된 무신도에서 녹색 안료로써 광범위하게 사용된 것이 확인되었다.
정신분열증과 수은 및 구리와의 관계를 보기 위해 정신병원에 입원중인 만성 정신분열증 환자중 만 20세에서 29세까지의 남자 80명과 대조군 69명을 대상으로 두발 중 구리와 수은 함량을 원자흡광광도계로써 측정하고 아울러 이들에게서 다면적 인성검사(MMPI)를 실시하였다. MMPI의 각 척도별 T-점수를 환자군과 대조군으로 나누어 비교한 결과 Hs, D, Pd, Pa, Pt, Sc척도에서 환자군이 대조군에 비해 유의하게 높은 점수가 나왔고 점수 구간에 따른 분포도 환자군과 대조군 사이에 유의한 차이가 있었다. 구리의 경우 환자군의 두발 중 함량이 $11.17{\pm}3.72ppm$으로 대조군의 $18.93{\pm}7.81ppm$에 비해 유의하게 낮았으며 수은의 경우는 환자군이 $2.42{\pm}1.46ppm$으로서 대조군의 $1.68{\pm}1.07ppm$에 비해 유의하게 높았다. 이때 거주지에 따른 차이는 볼 수 없었다. 구리와 수은은 역상관관계(r=-0.25)를 보였으며 통계학적으로 유의하였다. MMPI의 T점수에 따른 구리 함량은 10개 척도 모두에게 유의한 차이가 없었다. 수은의 경우는 Pt척도와 Sc척도에서 각 점수군간에 통계학적으로 유의한 차이가 있었다. T점수의 70점 이상과 미만의 두 군간을 비교하였을 때는 70점 이상군의 Pa척도, Pt척도, Sc척도에서의 수은 함량이 각각 $2.72{\pm}1.49ppm,\;2.93{\pm}1.27ppm,\;2.66{\pm}1.42ppm$으로서 70점 미만군의 $1.97{\pm}1.30 ppm,\;1.98{\pm}1.32 ppm,\;1.92{\pm}1.29ppm$에 비해 유의하게 높았다. 다른 척도의 경우에도 통계학적인 의의는 없었지만 Mf척도를 제외하고는 전반적으로 70점 이상군이 미만군보다 수은 함량이 더 높았다. 그리고 D, Pa, Sc척도에서는 T점수가 증가함에 따라 수은 함량도 유의하게 증가하는 양상을 보였다. 환자군과 대조군으로 나누었을 때 구리의 경우 대부분 척도의 각 점수군에서 환자군이 대조군에 비해 유의하게 함량이 낮았으며 수은의 경우는 D척도의 44점 이하군, Hy척도의 $45{\sim}59$점군, Pd척도의 $60{\sim}69$점군, Mf척도의 $45{\sim}59$점군, Ma척도의 $60{\sim}69$점군, Si척도의 44점 이하군에서만 환자군이 대조군에 비해 유의하게 높은 수치를 나타냈다. 본 연구의 결과로 볼 때 구리의 결핍이나 수은의 과다 섭취가 정신분열증의 발병 혹은 증상 악화에 영향을 끼칠 수 있을 가능성을 짐작해 볼 수 있으며 이들 금속과 정신분열증의 상관관계, 그리고 인성과의 관계에 대해 계속 연구해 볼 필요성을 느낀다.
본 연구는 OECD 조사 연구 사업의 일환으로 2007년 3,905톤이 생산된 시안화구리의 환경영향에 대해서 물리 화학적 특성, 국내 외 사용량, 환경노출, 환경거동 및 수생태 독성 자료를 이용해 초기위해성평가를 위한 자료를 수집하였다. 물리 화학적 특성에서는 크림색의 결정형 물질로 녹는점이 매우 높은 일반적인 무기화합물의 특성을 보였으나, 시안화칼슘 등과 같은 11개 시안화합물에 비해 매우 낮은 수용해도를 나타내었다(WHO, 2004). 환경 중 노출 개연성은 생산 및 제조 공정이 주요 원인으로 파악되었다. 구리의 전기도금 용도로 사용되는 본 물질은 밀폐된 환경에서 생산되어 외부로의 유출을 억제하고 있으나, 생산 공정 및 도금과정에서 발생되는 산업 폐수 등의 방류 통해 환경으로 유출될 가능성이 있다. 이러한 경로로 유출된 시안화구리의 환경거동성에 대한 연구 자료는 존재하지 않았으며, 무기물의 염에 해당되는 물질로 환경거동 예측 모델링도 불가능하였다. 그러나 하수처리장 배출수의 구리 측정결과(MOE, 2008d)가 낮은 점 등을 들어서 노출평가에 대한 부분은 우선 고려 대상에서 제외하였다. 그러나 낮은 농도로 노출된 시안화구리는 물, 토양, 퇴적물 및 생물체로 이동될 가능성이 존재하여 본 연구에서는 물 환경에 대한 시안화구리의 독성학적 영향을 영양단계에 근거한 3개 실험종 (조류, 물벼룩 및 어류)으로 평가하였다. 평가 결과 모든 실험종의 50% 영향 치사농도 (E(L)$C_{50}$), 최소영향관찰농도 (LOEC) 및 무영향관찰농도 (NOEC)가 1.0 mg $L^{-1}$ 이하로 나타났고, 이를 GHS 분류체계와 대조한 결과 Hazard category 1에 해당하는 고독성 물질로 평가되었다. 위와 같이 조사된 자료를 근거로 하여 시안화구리에 대한 초기 생태위해성 평가를 수행하였다. 대상물질은 사용량이 높으나 작업장내에서는 노출 개연성이 낮고, 무기물의 염인 점을 감안하여 환경거동성은 높지 않을 것으로 판단하였다. 이러한 점을 감안할 때, 본 물질은 생산량 및 사용량이 높은 국가는 노출로 야기되는 수생태 독성을 중점적으로 평가해야 할 것으로 사료된다.
본 연구는 구리에 노출된 꼬막, Tegillarca granosa의 생존율, 호흡율 및 기관계의 반응을 알아보고자 하였다. 실험기간은 4주였으며, 실험구는 대조구와 구리 노출구 3개 (0.125, 0.250 and 0.500 mg/L) 였다. 실험 결과 구리는 꼬막의 생존율과 호흡률의 저하 및 기관계의 조직학적 변성을 유도하는 것이 확인되었다. 노출 종말점에서 0.500 mg/L의 구리 노출구에서 사망률은 66.7%였으며, 호흡률은 대조구에 비해 18.2%로 감소하였다. 기관계의 조직학적 분석 결과, 외투막 상피층과 결합조직층의 변성, 아가미 새엽 상피세포의 위축과 측면섬모의 소실, 발에서는 상피층의 붕괴, 점액의 산성화 및 혈림프동의 확장과 근섬유 다발의 변성을 나타냈다. 소화맹낭의 소화선세관에서는 호염기성세포와 상피세포의 위축 및 붕괴가 확인되었다.
유기금속 화학기상증착기술에 의해 폴리이미드 기판과 질화티탄 기판 위에 구리박막을 형성하였다. 구리박막을 화학기상증착기술에 의해 형성하면 종래의 물리적증착기술에 비하여 증착속도가 빠르고 층덮힘 성질이 좋아 산업체의 제품생산 응용에서 많은 장점이 있다. 이 장점은 제품의 생산성과 신뢰성에 영향을 미친다. 기판의 온도와 구리전구체 증기압력 조건을 변화시키며 반복실험을 실시하였으며, 시편에 따라서는 전기적 성질 향상을 위하여 후속 열처리를 수행하였다. 형성된 구리박막의 미세구조는 전자현미경으로 관찰하였으며, 전기비저항은 4점 프로브를 이용하여 측정하였다. 질화티탄을 기판으로 사용한 경우 구리박막에서는 섭씨 180도의 기판온도에서 만들어진 시편에서 가장 좋은 전기적 성질이 측정되었다. 한편, 폴리이미드 기판을 사용한 경우, 기상과 액상의 혼합상태 전구체를 이용하여 250 nm/min의 매우 높은 증착속도를 얻을 수 있었다.
회암사지에서 출토된 3점의 금탁에 대한 성분조성과 미세조직을 분석하여 조선초기 금탁(琴鐸)을 제작하기 위한 주조방법과 가공처리 기술에 대해 살펴보았다. 분석결과 구리, 주석, 납을 주성분으로 하며, 그 비율은 평균 85 : 8 : 7로 나타났다. 주성분인 구리, 주석, 납을 제외한 10개의 원소가 0.3% 이하의 적은 양으로 검출되어 비교적 잘 정련된 구리소재가 사용되었음을 알 수 있다. 또한 검출된 10개의 미량 원소 중 황과 철은 공급된 구리소재의 원광석으로 황동광이나 휘동광 등 황이 포함된 광석일 가능성을 보여준다. 주조방법으로 사형주조법이 적용되었으며, 방법은 먼저 주물사로 틀을 만들고, 여기에 거푸집을 종 모양대로 세워놓고 구리-주석-납을 용해시킨 청동 주물을 정수리에서 하륜부 방향으로 부어 본체를 만들었다. 형태가 완성된 뒤에는 표면 가공을 위한 추가적인 열처리 없이 가질 작업을 통해 표면을 정리하였다. 모든 가공처리 공정이 마무리된 뒤에는 정수리 부분에 풍판을 연결시키기 위해 철제 연결고리를 끼우고, 그 부분에만 용해된 청동 주물을 부어 고정시켰다. 금탁의 표면에 음각된 명문의 새김법은 축조각과 모조각 기법이 각각 다르게 사용되었고, 획순과 서체에서 차이가 나는 점에 비추어 명문 조각에는 다수의 장인이 동원된 것으로 보인다. 청동기 제작기술의 변천과정을 입증할 만한 사료나 이와 관련된 연구 성과물이 매우 부족한 현 실정에서 제작 연대와 제작 주체가 명확한 금탁에 대한 과학적인 조사연구는 향후 청동기 제작기술 체계의 전반적인 흐름을 이해하는 데 있어서 중요한 자료이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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