본 연구에서는 에탄올-n-헵탄 이성분계 공비 혼합물의 분리를 위해 압력변환 증류공정(pressure-swing distillation, PSD)을 사용하여 전산모사 및 공정 최적화를 진행하였다. 저압-고압 컬럼 배열과 고압-저압 컬럼 배열을 통해 고순도 에탄올과 고순도 n-헵탄을 얻기 위한 압력변환 증류공정을 수행하였다. 전산모사 결과, 저압-고압 컬럼 배열 공정보다 고압-저압 컬럼 배열 공정을 사용할 경우 heat duty 값이 약 5.8% 정도 감소되어 에너지 소모량 면에서 더 경제적임을 확인할 수 있었다.
투과증발법은 기존의 증류법에 의해 분리되기 어려운 혼합물(공비혼합물이나 끓는점이 비슷한 혼합물)이외에 열에 민감한 생성물의 분리, 과익쥬스의 농축, 불순물 찌꺼기의 제거, 정량 검출을 위한 유기 오염물질의 농축 등에 이용되었으며 특히 물과 에탄올의 공비혼합물의 분리와 물로부터 희박 유기물질을 회수하는데 행해져 왔다. 본 연구에서 사용된 키토산은 친수성기들을 가지고 있기 때문에 물과 알코올의 분리에서 물을 선택적으로 투과시켜 효과적인 투과증발막으로 사용될 수 있으며 투과속도를 높이기 위해서 활성층이 매우 얇은 복합막을 제조하였다. 또한 키토산 복합막을 다양한 가교제 (glutaraldehyde, glyoxal, terephthalaldehyde, 황산등)로 가교한 막들을 열처리를 하거나 키토산과 PVA를 블렌드하여 제조한 키토산/PVA 블렌드 복합막을 이용하여 에탄올/물, IPA/물 혼합용액에서의 탈수 실험을 실시하여 이에 따른 투과성능의 영향을 살펴보았다.
투과증발법은 증류법에 비해 에너지 소비가 더 적기 때문에 공업적인 응용 측면에서 유용한 분리공정이다. 대부분의 투과증발법에 대한 연구는 공비혼합물, 비점이 서로 비슷한 혼합물, 이성질체증을 분리, 특히 물과 에탄올과의 공비혼합물의 분리와 물로부터 희박 방향족 화합물을 회수하는데 행해져 왔다. 친수성막은 유기용매의 탈수에 사용되어져 왔고 반면에 소수성막은 유기수용액으로 부터 유기물을 분리하는데 사용되어져 왔다. 천연소재인 키토산은 친수성기들을 가지고 있기에 물과 에탄올의 분리에서 물을 선택적으로 투과시켜 효과적인 투과증발막으로 사용될 수 있다. 본 연구에서는 키토산을 복합막화하여 실제 상업화에 적합한 선택도와 투과유량을 가진 투과증발막으로 개발하고자 하였다. 도한 키토산 복합막의 물에 의한 팽윤현상을 제어하기 위해 두가지 가교방법으로 글루타르알데히드 가교를 설치하였으며, 이에 따른 투과성능의 영향을 평가하였다.
최근 자동차 대체 연료로 가솔린에 10% 무수에탄올이 혼합된 Gasohol 사용에 관한 관심이 고조되고 있으며, 이는 Gasohol이 자동차 배기 가스중의 일산화탄소 및 탄화수소 함유량을 감소시켜 대기 오염을 줄일 수 있기 때문이다. Gasohol에 사용되는 무수에탄올의 농도는 99.5% 이상이어야 하며, 이러한 고순도의 에탄올을 제조하기 위해서는 물과 에탄올의 공비 혼합물(95.6% 에탄올)로부터 공비증류, 분자체 흡착, 투과증발과 같은 분리 조작을 이용하여 물을 제거하는 공정이 필요하다. 현재 에탄올 탈수에는 공비증류가 많이 사용되고 있으나 공비증류는 에너지 사용량이 많을 뿐더러 유독한 Entrainer를 첨가하기 때문에 투과증발과 같은 저 에너지 소비형, 환경친화적인 공정으로의 전환이 이루어지고 있다. 에탄올 탈수용 투과증발 플랜트는 전세계 20여개가 가동되고 있으며, 상업화된 플랜트의 대부분은 독일의 Deutsche Carbone사가 제조한 PVA/PAN 투과증발 복합막을 사용하고 있다. 투과증발 시스템은 물에 대한 친화도가 높은 투과증발막 및 모듈, 기타 분리 구동력을 높여주기 위한 Heater, 진공펌프, 냉각기, 열 교환기 등의 주변 설비로 구성되며, 투과증발 시스템 개발을 위해서는 우수한 막/모듈 제조와 아울러 최적 공정 설계 기술 개발이 필수적이라 하겠다.
막에 의한 유기액체 혼합물을 분리 하는 방법으로 액/증기 계의 막투과 메카니즘으로 분리, 농축하는 투과증발법(Pervaporation)이 연구되어져 왔다. 이 방법은 공급상이 수용액, 투과상이 기체로써 상변화를 동반하는 과정이기 때문에 분리의 에너지 효율은 증류법에 비해 그다지 높게 기대 되지 않지만 공비점(azotropic point)을 가지는 혼합물이나 비점차가 적어 분해하기가 쉽고 증류법이 불가능한 혼합물의 분리에 많이 쓰여져 왔다. 그러나, 이 방법을 실용화 시키기 위해서는 분리계수 및 투과속도가 큰 막이 필요로 하며 현재 그 연구 개발에 박차를 가하고 있다. 본 강의는 무기재질을 가지는 다공성막을 사용하여 투과증발 분리법에 대한 최근의 연구 동향에 대해서 간략하게 서술하고자 한다.
투과증방법은 역삼투법보다 더 먼저 개발이 진행되었으나 에너지의 소비가 증류법보다 높아 상업화가 진행되지 못하다가 연료용 에탄올의 탈수공정중 공비혼합물 분리공정에서 고순도의 에탄올제조시 증류법과 혼합하여 사용되고 있다. 그러나 다른 유기물의 분리에 적용하기 위해서는 막재료의 개발이 시급히 요구되고 있다. 이 외에도 가스분리, 투석등도 상업화가 진행되고 있지만 아직은 초기단계에 머무르고 있는 실정이므로 여기에서는 막분리기술의 공정설계를 설명하기 위하여 가장 많이 보급되고 개발이 많이 진행된 역삼투막 공정을 중심으로 공정설계를 설명하고자 한다.
투과증발법은 공비혼합물 등의 분리하기 어려운 액체혼합물을 효과적으로 분리하기 위한 분리법으로 각광을 받아오고 있는 막분리공정 중의 하나이다. 수용액의 탈수에 초점을 맞추어서 발전을 거듭해온 투과 증발막의 개발은 에탄을 탈수막과 이소프로판을 탈수막의 상용화에 성공하였으며, 현재 여러 분야에서 응용이 되고 있는 공정이다. 특히 최근에 와서 석유화학공정과 휘발성유기화합물의 분리에 유용한 효과적인 막재료와 공정의 개발이 이루어지고 있다. 투과증발분리막과 공정의 발전과 그 응용분야에 관하여 서술하여 보고자 한다.
생물 발효 공정에 의해 생산된 부탄올 수용액은 농도가 희박하여 농축 공정이 필요하다. 기존의 농축 공정 중 투과증발공정은 공비혼합물이나 비점이 근접한 혼합물등을 분리하는데 에너지가 적게 들고, 분리 효과가 뛰어나며, 조업이 용이하고, 공정이 차지하는 공간이 적다는 장점을 가지고 있다. 산업적으로 관심을 갖는 5 wt% 이하의 부탄올 수용액을 효과적으로 농축시키기 위해 투과증발공정이 사용된다. 현재 투과증발공정에 사용되는 막에는 elastomeric membrane, plasma treated membrane, UV-grafted membrane, polymer blend membrane이 연구 개발되어 사용되고 있는데, 이중 플라즈마 처리방법을 통해 막을 제조 할 경우, 플라즈마 대상 물질의 선택 폭이 넓고, 분리물과 막간의 친화력을 향상 시키기 위해 분리물과 유사한 화학구조를 갖게 할 수 있으며, 형성된 코팅 층이 crosslinking되어 안정성을 갖는 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마 처리법을 통해 투과증발막을 제조하고 제조된 막을 부탄올 농축에 사용하여 막의 성능을 조사하였고, 막의 성능과 접촉 각, sorption, heat of mixing간의 상관 관계에 대해 살펴 보았다.
투과증발은 저 에너지 분리기술로서 공비혼합물의 분리 및 유기화화물을 선택적으로 분리하는 공정에 활용되고 있다. 투과증발공정을 위한 막으로 쓰이는 대표적인 고분자 재료인 친수성 고분자 PVA(Poly(vinyl alcohol)는 하이드로실 그룹을 포함하고 있어 물에 대한 선택도가 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그러나 PVA는 물에 대한 친화력이 높아 투과증발막으로 적용하기 위해서는 내수성을 향상시키기 위하여 가교시킨후 투과증발막으로 사용가능하다. 본 연구에서는 PVA 분리막을 투과증발막으로 적용하기 위하여 PVA를 전기방사에 의해 나노섬유로 제조하고 제조된 나노섬유가 수용액에서 내수성을 갖게 하기 위해 10-70%의 KOH수용액에 가교화 하여 특성을 알아보았다.
정밀화학, 제약산업 등에 필요한 에탄올, IPA 등과 같은 유기용매를 고순도로 농축하는 공정은 유기용매와 물과의 혼합물이 일정 농도에서 공비점을 형성하여 일반 증류로는 분리하기 힘들어 Benzene, Cycloheaxane 드의 Entrainer를 첨가하여 상대휘발도를 변화시켜 분리하는 공비증류가 이용되고 있다. 그러나 공비증류는 에너지 사용량이 많고 유독한 물질을 사용하므로 투과증발법과 같은 저에너지 소비형, 환경 친화적인 공정에 대한 관심이 높아지고 있다. 투과증발법에 의한 유기용매 농축공정은 물과의 친화성이 높은 비다공성 막을 이용하여 선택적으로 물을 투과하여 유기용매를 탈수하는 방법으로 투과를 위한 Driving force는 Feed side와 Permeate side사이의 Chemical potential gradient로 이는 물에 대한 Partial vapor pressure differnece로 다음과 같이 표시된다. $\Delta \mu_{F/P.W} = RT ln\frac{y_WP_P}{x_W\gamma_WP_{o.W}}$ 따라서 투과속도를 높이기 위해서 Permeate side를 진공상태로 하여 투과하는 물질을 기화시키고 이를 다시 응축하여 Permeate side의 압력을 낮게 유지시켜야 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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