가스 하이드레이트는 고압 및 저온의 조건에서 주체 분자인 물의 수소 결합에 의해 형성된 격자 내로 저분자량의 기체 분자가 포집되어 있는 고체의 함유 화합물이다. 심해저 퇴적층과 영구 동토지역에 매장되어 있는 막대한 양의 천연가스 하이드레이트는 미래 청정 에너지원으로 주목받고 있다. 우리나라의 경우에도 동해안 울릉분지 부근 심해저에 천연가스 하이드레이트의 부존 가능성을 확인하였다. 이러한 심해저 천연가스 하이드레이트의 개발/생산을 위해서는 천연가스 하이드레이트의 상평형, 생성/해리 속도 등의 물리적 특성 뿐만 아니라 해리와 관련된 열물성에 대한 정보가 매우 중요하다. 따라서, 이 논문에서는 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 천연가스 하이드레이트의 주성분인 메탄, 에탄, 프로판 하이드레이트의 해리 엔탈피를 측정하였다. 메탄 하이드레이트의 경우 92.3 bar의 압력 조건에서 502.1 J/g-water, 437.3 J/g-hydrate, 54.2 kJ/mol-gas의 해리 엔탈피 값을 가졌으며, 해리 온도는 285.66 K이었다. 에탄 하이드레이트의 경우 18.7 bar에서 해리 엔탈피는 534.5 J/g-water, 438.8 J/g-hydrate, 73.8 kJ/mol-gas이었으며, 이때 해리 온도는 283.85 K이었다. 마지막으로 프로판 하이드레이트의 경우 압력이 3.2 bar일 때 해리 엔탈피는 417.2 J/g-water, 363.8 J/g-hydrate, 127.7 kJ/mol-gas 임을 알 수 있었고, 276.30 K에서 해리되는 것을 확인하였다. 또한, 해당 압력에서 각 기체의 가스 하이드레이트의 해리 엔탈피 측정과정에서 얻은 해리 온도를 문헌상의 가스 하이드레이트 3상(하이드레이트상(H)-물상(Lw)-기상(V)) 평형 데이터와 비교해 보면 거의 유사함을 알 수 있었다. 따라서, 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 가스 하이드레이트의 정확한 해리 엔탈피 측정 뿐만 아니라 가스 하이드레이트의 3상 평형도 함께 측정 가능함을 확인하였다.
본 연구에서는 토크 측정과 고압 시차주사 열량계를 이용하여 pyrrolidone, caprolactam, acrylamide 계열 수용성 고분자들의 하이드레이트 저해 성능을 평가하였다. 실험 결과, 세 종류의 고분자가 모두 동역학적인 하이드레이트 생성억제제 효과를 나타내는 것으로 확인되었으며, 특히 0.5 wt% polyvinylcaprolactam (PVCap)의 경우 34.4분의 하이드레이트 유도 시간, 15.9 K의 subcooling 성능을 보이며 12.3 분, 6.0 K의 순수 물 시스템보다 월등한 저해 성능을 나타내었다. 0.5 wt% polyvinylpyrrolidone (PVP)의 경우 중간 정도의 저해 성능을 보였으며, polyacrylamide-co-acrylic acid partial sodium salt (PAM-co-AA)의 경우 각각 0.5 wt%와 5.0 wt%의 농도에서 미미한 하이드레이트 저해 성능을 보였다. 반면에 생성된 하이드레이트 입자의 성장속도와 생성 양에서는 PAM-co-AA가 PVCap과 더불어 가장 월등한 저해 효과를 나타내었다. 또 다른 주요 성능 평가 요소 중 하나인 토크 변화의 경우에는 PVCap이 평균 토크 6.4 N cm로 가장 좋은 성능을 보였으며, 0.5 wt%의 PAM-co-AA 시스템이 평균 7.2 N cm의 값으로 그 뒤를 이었다. 고압 시차주사 열량계를 이용한 수용성 고분자 물질의 저해 성능 평가 실험의 결과는 autoclave 실험의 결과와 유사하였다. PVCap을 첨가한 경우 하이드레이트가 생성되기까지의 유도시간이 가장 길어서 저해성능이 뛰어난 것을 확인하였다.
AP(Ammonium Perchlorate, $NH_4ClO_4$)를 포함하는 복합화약조성의 등온가열시험시, 일정 순도 이하의 AP를 사용하는 경우 "bulged"현상으로 인해 등온가열시험 결과를 얻을 수 없었다. 본 연구는 품질 혹은 순도에 따른 AP의 열적 안정성 차이에 대해 규명하기 위해 LOT 별 AP에 대해 DSC 결과를 분석하고, 그 분석결과를 등온가열시험 결과 및 ARC결과와 비교분석하였다. 또한 순도가 낮은 AP에 대해서는 재결정을 통해 포함된 불순물을 제거한 후 분석한 결과, 열적 안정성이 높아졌음을 확인하였다. DSC 고압팬을 사용하여 AP 순도를 결정하는 정량적 분석방법을 확립하였다.
이 연구에서는 고압 균질기를 통해 제작된 CNF 수 분산액을 PLA에 적용시키는데 있어 비용과 생산 효율성을 고려하여 동결 건조 방식이 아닌 오븐 건조를 통해 수분을 제거한 ODCNF를 제조하였다. 건조 후 고형화된 CNF 분말을 생분해성 고분자인 PLA에 접목시켜 압출, 사출 공정에서 발생하는 전단응력으로 재분산을 유도하였고, 성공적으로 시편이 만들어졌다. 제작된 시편에 대하여 진행된 전계방사 전자현미경 측정을 통해 셀룰로오스 입자가 PLA 매트릭스 내에 함침되어 있는 것을 확인하였다. 또한 시차주사열량계 측정에서 ODCNF가 PLA에 적용되었을 때 결정화도 상승과 냉 결정화 온도가 앞당겨지는 것을 확인하였다. 그리고 냉각 과정에서 결정이 생성되는 것을 통해 실제 생산 공정에 적용할 경우, 친환경 핵제로써 역할을 수행할 수 있을 것으로 판단하였다. 추가적으로 유변물성 측정기를 통해 첨가된 ODCNF가 PLA의 점도를 과도하게 증가시키지 않아 기존 공정 조건에 그대로 적용할 수 있음을 확인하였고, 이는 제작된 시편을 통해서도 알 수 있었다. 동적 점탄성 특성에서는 첨가된 ODCNF 입자의 필러 효과와 향상된 결정화도로 인해 유리상과 고무상에서 모두 저장 탄성율의 비율이 PLA에 비해 높게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 연구결과를 바탕으로 대량 생산이 가능하고, 생산단가를 낮춘 ODCNF를 이용하여 CNF/PLA 기반의 100% 생분해성 복합재 개발이 가능할 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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