생활폐기물을 플라즈마 가스화하고 얻어지는 합성가스로부터 수소를 생산하는 파일럿플랜트 건설 계획을 소개한다. 이 파일럿플랜트는 현재 가동 중인 청송군의 10톤/일급 플라즈마 가스화 시설을 고농도 합성가스를 생산하는 시설로 변경하고 수소전환반응기와 수소 PSA 장치를 부착하여 99.999% 순도의 수소 $200Nm^3/h$을 생산하여 연료전지 발전하는 것으로 계획되어 있다. 이 파일럿플랜트는 $20Nm^3/h$ 급의 폐기물 플라즈마 가스화 - 고순도 수소 생산 기술개발 완료에 이은 상용화 실증 시설이다.
수소는 지구상에 풍부하게 존재하는 원소로 최근 수소경제시대에 대한 기대와 함께 청정 에너지 carrier로 주목받고 있다. 본 연구에서는 고순도 수소 생산을 위해 water gas shift (WGS) 반응과 $CO_2$의 분리를 하나의 unit operation의 형태로 수행하는 신개념의 thermal swing sorption enhanced reaction (TSSER) 공정의 타당성을 테스트하는데 목적을 두고 있다. Le Chatelier 원리를 기본으로 하는 흡착분리 동시 반응 (sorption enhanced reaction, SER)에서는 수소생산 반응의 열역학적 한계를 극복할 수 있고 정반응의 속도를 증대시킬 수 있다. 본 연구에서는 $K_2CO_3$가 첨가된 hydrotalcite에 대한 고온에서의 $CO_2$ 화학흡착 평형 및 거동 데이터를 실험을 통하여 측정하였다. 또한 WGS 상용촉매와 화학 흡착제를 이용하여 흡착분리 동시 반응을 실험과 수치해석 시뮬레이션으로 수행하였고, 연구결과로부터 연료전지에 사용할 수 있는 고순도의 수소 (~10 ppm CO)를 직접 생산할 수 있으며, 동시에 고압상태의 $CO_2$를 고순도로 포집할 수 있음을 확인할 수 있었다. 고압, 고순도의 $CO_2$ 포집은 이후 $CO_2$ 저장에 용이하게 이용되어 온실가스 저감에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
폐기물의 플라즈마를 이용한 열분해-가스화-용융 처리공정은 청정연료 형태로 정화된 합성가스를 얻을 수 있고, 이 합성가스를 WGS 반응과 PSA 공법을 이용하면 고순도 수소로의 전환 및 회수가 가능하다. (주)애드플라텍에서는 자체 보유하고 있는 3톤/일급 플라즈마 폐기물 처리설비와 수소 정제/회수시스템을 연계하여, 페기물로부터 고순도 수소 생산($20Nm^3/h$이상)을 위한 플라즈마 폐기물 처리 추소 생산 통합시스템 개발을 진행하고 있다. 합성가스 내 질소 농도를 낮추기 위해 산소를 매질로 하는 100kw급 산소 플라즈마 토치를 제작하였다. 수소 정제/회수 시스템은 폐기물의 플라즈마 처리 후의 합성가스 생성량과 조성의 변화에 대응할 수 있도록 하였으며, WGS 반응기로 들어가는 합성가스를 가스 컴프레서를 통하여 최대 10기압으로 승압시키고, 고농도 일산화탄소의 효과적인 제거 및 열 회수 극대화가 이루어질 수 있는 최적의 가스처리 시스템으로 구현되도록 하였다. 설치 완료된 WGS 반응기의 성능시험을 플라즈마 처리설비와 연계하여 수행하였다. 합성가스 내 각각 34%와 25%의 일산화탄소 및 수소의 농도가 WGS 반응기를 거친 후, 일산화탄소는 0.1% 미만으로 제거되었으며 수소는 44%로 증가하여 WGS 반응기의 성능 수준이 매우 우수함을 확인하였다. 차기 년도에 설치/가동 예정인 수소 생산용 PSA는 최대 10기압 운전 및 상압재생 방식으로 운전되며 생산된 수소는 최소 99.99%이상의 고순도를 유지할 것으로 기대된다.
폐기물의 플라즈마를 이용한 열분해-가스화-용융 처리공정은 청정연료 형태로 정화된 합성가스를 얻을 수 있고, 이 합성가스를 WGS 반응과 PSA 공법을 이용하면 고순도 수소로의 전환 및 회수가 가능하다. (주)애드플라텍에서는 자체 보유하고 있는 3톤/일급 플라즈마 폐기물 처리설비와 수소 정제/회수시스템을 연계하여, 폐기물로부터 고순도 수소 생산 ($20Nm^3/h$ 이상)을 위한 플라즈마 폐기물 처리 수소 생산 통합시스템 개발을 진행하고 있다. 합성가스 내 질소 농도를 낮추기 위해 산소를 매질로 하는 100kW급 산소 플라즈마 토치를 제작 하였다. 수소 정제/회수 시스템은 폐기물의 플라즈마 처리 후의 합성가스 생성량과 조성의 변화에 대응할 수 있도록 하였으며 WGS 반응기로 들어가는 합성가스를 가스 컴프레서를 통하여 최대 10기압으로 승압시키고, 고농도 일산화탄소의 효과적인 제거 및 열 회수 극대화가 이루어질 수 있는 최적의 가스처리 시스템으로 구현되도록 하였다. 설치 완료된 WGS 반응기의 성능시험이 플라즈마 처리설비와 연계하여 수행되었으며 WGS 반응기를 거친 일산화탄소의 농도는 1.5% 미만으로 분석되었다. 차기 년도에 설치/가동 예정인 수소 생산용 PSA는 최대 10기압 운전 및 상압재생 방식으로 운전되며 생산된 수소는 최소 99.99%이상의 고순도를 유지할 것으로 기대된다.
수소동위원소의 실험과 취급 및 삼중수소 제거시설의 운용이나 더 나아가서 핵융합소재의 관리기술을 위해서는 수소동위원소분만 아니라 그들의 이성질체들에 대한 정성 및 정량분석이 필수적이며 이를 위해 기체크로마토그래피 분리법이 중요한 분석수단으로 활용되어오고 있다. 본 연구에서는 고순도 $H_2및$$D_2의$ 수소동위원소 기체를 대상으로 하고 상용의 기체크로마토그래피 분석기를 사용하여 분리컬럼 분위기를 액체질소온도로 유지하고 헬륨 케리어기체를 특별제작된 진공-시료주입장치를 통해 펄스주입하여 크로마토그래피 분리실험을 수행하였다. 10%함량의 염화망간으로 부분 비활성화 시킨 산화알루미늄을 고정상으로 선정하여 이성질체의 분리를 억제할 수 있었으며 흡착후 분리용리시간이 단축된 비교적 좋은 수소동위원소 분리조건을 실증하므로서, 저농도 수소동위원소의 정량분석과 고순도 수소동위원소의 분리 및 농축기술 개발을 위한 기초를 마련하였다.
수소 분리막의 적용 분야는 석탄가스, 천연가스, 메탄가스 혼합기체이며, 고온/고압 및 수소농도가 낮은 혼합기체에서 고순도의 수소를 제조하는 곳이다. 특히 치밀질 세라믹 멤브레인은 고온에서 가스화한 석탄가스나 차세대의 쓰레기 처리 기술인 가스화 용융처리에서 생긴 고온가스로부터 고순도의 수소를 분리할 수 있다. 분리한 수소는 고온을 유지하기 때문에 연료전지 발전에 최적이다. 종래의 연료전지는 발전을 위해서 수소의 가열이 필요했으나 이것이 불필요하게 되어 발전 전체의 효율이 향상된다. 석유화학 산업에서 발생하는 혼합기체에서 수소를 분리하여 사용하고 남은 기체는 연료로 재사용할 수 있다. 분리막의 재질로는 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지체에 백금이나 로듐과 같은 촉매를 코팅하는 방법이다. 이는 기공의 제어가 용이하고 대량생산이 가능한 장점이 있지만 고온에서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막의 손상이 문제가 되고 있다. 이에 비해 치밀질 세라믹 멤브레인은 세라믹의 특성에 의해 고온 및 고압에서도 적용이 가능하며, 실온이나 저압의 조건에서도 적용이 가능한 특징을 가진다. $900^{\circ}C$의 고온에서 적용시 세라믹 멤브레인에는 특성열화가 없어 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 수소가 포함되어 있는 기체에서 수소 만을 분리하는 방법은 흡착이나 분리막을 이용하는 방법이 일반적이며 흡착에 의한 방법은 일부 실용화가 진행되고 있다. 고효율의 수소를 분리하는 방법으로 분리막을 이용하는 방법이 있다. 현재 치밀질 수소 분리막의 연구는 외국(미국, 일본 등)에서도 초기 연구 단계이다. 국내에서도 이런 연구가 선행되어 외국과의 기술 격차를 줄이고 에너지 자원에 대한 확보가 필요하기 때문에 이 연구가 수행되었다. 치밀질 멤브레인의 소재로는 proton 및 전자전도가 가능한 소재로서 Ba-Ce-Y계를 기본조성으로 하여 내구성과 전기전도도를 향상시키기 위해 Ca, La, In, Yb를 치환하였다. 제조한 재료의 물리화학적 특성을 평가하였고, 수소여과 장치를 이용하여 여과 효율을 평가하였다.
알루미늄-공기전지의 4M KOH전해질에 아연화합물과 같은 첨가제를 넣어 수소발생 및 알루미늄의 부식에 미치는 영향을 검토하였다. 첨가제중의 아연화합물은 수소발생과전압을 증가시키고, TPC(tripotasium citrate)와 CaO는 알루미늄표면에 치밀한 막을 형성하여 수소발생속도와 알루미늄부식속도를 감소시켰다. 이들 첨가제들에 의해 고순도알루미늄(순도, 99.999%)의 개회로전위는 양의 방향으로, 알루미늄 No 1050(순도, 99.5%)의 개회로전위는 음의 방향으로 약간 이동했다. 개회로전위에서 첨가제는 수소발생속도와 알루미늄 부식속도를 감소시켰으며, 과전압이 증가할수록 수소발생속도가 감소하여 알루미늄의 이용율이 증가하였다. 높은 전류밀도$(>100mA/cm^2)$에서는 TPC/CaO/ZnO 첨가제에 의해 고순도 알루미늄의 이용율이 In,Ga,Tl 합금 알루미늄의 이용율과 비슷하였다.
패각으로부터 얻어지는 고순도의 소석회와 탄산칼슘을 이용하여 인산1수소칼슘, 수산화아파타이트, 골회 및 인산3칼슘과 같은 인산칼슘계 화합물을 제조하였다. 인산2수소칼슘은 고순도의 소석회와 인산용액을 이용하여 제조하였으며, 그리고 인산1수소칼슘을 출발원료로 하여 고상반응법에 의해 골회를 제조하였고 또 수열처리법을 이용하여 수산화아파타이트를 제조하였다. 인산3칼슘의 제조는 골회와 고순도의 탄산칼슘을 혼합한 뒤 고상반응시켜 제조하였다. 본 연구에서는 이상과 같은 인산칼슘계 화합물에 대한 최적의 제고공정 및 제조 조건을 확립하였다.
최근 세라믹 막은 우수한 화학적, 열적 안정성으로 기체 분리 공정에 각광을 받아 왔다. 특히 혼합기체에서 고 순도의 수소를 분리해 내는 기술은 연료전지 공정에서 화학 에너지를 전기화학 에너지로 전환시키는데 중요한 역할을 차지한다. 본 연구에서는MTES 템플레이팅 막을 이용하여 이 막 공정의 흡착 및 투과 특성을 규명하고, 이성분 혼합기체에서 고 순도의 수소를 추출해 낼 수 있는 최적 조건을 도출해 내었다. 또한, 기체 분리 거동을 살펴보기 위해 Gproms Dynamic Simulator를 이용하였으며, 이때 기체상의 물질전달을 모사하기 위해 Dust Gas Model(DGM)을, 표면 확산 거동을 모사하기 위해 Generalized Stefan-Maxwell(GSM)식을 적용하였다. 이를 통해 평형론적 흡착 뿐 아니라 속도론적 흡착을 동시에 적용할 수 있게 하였다. MTES 템플레이팅 막의 흡착 및 분리능을 규명하기 위해 본 연구에서는 혼합기체의 투과, 분리 실험이 선행되었다. 실험 조건은 온도범위 323$\sim$473 K, 압력범위 0$\sim$7 atm에서 수행되었으며, 혼합기체는2성분으로 수소-메탄, 수소-이산화탄소, 수소-질소로 기체의 구성비는 각각 50:50 이다. 본 연구를 통해 각 혼합 기체들이 정상상태에 도달하는 시간과 분리능을 계산해 내었으며, 이 분리능을 다시 온도와 압력에 따른 결과로 분석하여 어느 조건에서의 수소 분리도가 최고치를 보이는지를 규명했으며, 시뮬레이션과 비교,대조하여 예측도를 검사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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