수용성 비이온고분자인 Polyvinylalcohol (PVA), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Hydroxypropyl cellusoe (HPC)와 iodine과의 착물 형성에 대한 계면활성제의 영향을 알아보기 위해 Sodiumdodecylsulfate을 포함하는 수용액에서 이들 사이의 반응을 수행하였다. PVP와 HPC에서 tri-iodide band의 적색 이동에 의하여 착물이 만들어졌다는 것을 알게되었고, PVA-iodine 착물에서는 500 nm 부근에서 고유의 특색있는 띠를 나타내었다. SDS 계면활성제의 존재는 PVA-iodine 착물의 파괴를 가져왔고, 고유의 푸른색도 사라지게 만들었다. 그러나 SDS 단량체는 PVP, HPC와 iodine의 착물 형성을 도와주는 경향을 나타내었다. 고분자 용액에서 겔이 만들어지는 것을 방해하는 n-propanol은 고분자-iodine 착물이 형성되는 것을 도와주었다. SDS가 있을 때와 없을 경우의 영향을 알아보기 위해 순수한 HPC와 HPC-iodine 착물을 만들고 이들의 성질을 조사하였다.
금속의 착물을 첨가제로 사용하여 햇빛에 의한 고분자 물질의 분해를 빠르게 하고자 하였다. 첨가제는 햇빛의 자외선에 의해 들뜬상태가 되어 공기중의 산소를 들뜬 단일상태로 만들어 준다. 들뜬 산소는 고분자의 골격에 카르보닐기나 히드록실기와 같은 작용기를 만들어 주며 동시에 골격을 끊어준다. 이러한 작용기는 미생물에 의해 공격받기 쉬우므로 고분자물질은 점점 저분자 물질로 되어 분해된다 적외선 스펙트럼으로 이러한 작용기들의 생성을 측정하였으며, 점성도의 측정과 비교하여 이러한 기들의 생성이 분자량의 감소와 비례함을 알았다. 첨가제의 종류를 바꾸어 가며 그 효과를 비교함으로써 350${\sim}$400nm의 자외선에서 센 charge-transfer band를 가지는 금속착물이 효과가 좋으며 특히 철의 디티오카르밤산 착물과 그와 유사한 구조의 착물이 좋은 효과를 보여줌을 알았다.
양이온형 $d^0\;Cp_2M(R)(L)^+$ 착물과 무염기 $Cp_2M(R)^+$ 착물은 $Cp_2M(R)_2$화합물로부터 쉽게 합성할 수 있다. 이들 친전자성 착물에서는 여러가지 리간드 교환반응, 삽입반응, ${\beta}$-H 제거반응 및 ${\sigma}$-결합 복분해반응이 일어날 수 있다. 일반적으로 $Cp2M(R)(L)^+$ 착물은 불포화도와 전하가 크기때문에 중성의 $Cp_2M(R)(X)$나 $Cp_2M(R)_2$보다 반응성이 크며 $d^0\;{Cp_2}^*M(R)^+$ (M=제 3족과 란탄계) 착물과 여러가지 반응에서 유사한 거동을 보인다. $Cp_2MX_2$를 기초로하여 합성된 Ziegler-Natta 촉매에 의한 올레핀 중합에서 활성점이 $Cp_2M(R)^+$ 양이온이라는 여러가지 직접적인 증거가 발표되었다. 분리가능한 $Cp_2M(R)(L)^+$ 착물은 올레핀중합에서 높은 활성을 보이며, 유기합성의 관점에서 흥미있는 C-C 재조합반응과 같은 다른 여러가지 반응이 일어날 수 있는 기회를 제공한다.
본 연구는 거대고리 금속 이온 착화합물과 유도체를 이용하여 미세 다공성 구조를 가지는 분리막의 제조에 관한 것이다. 고분자와 금속이온 리간드 착물 시스템을 이용함으로써 기존의 방법들에 비해 상 전이 과정을 보다 정교하게 제어할 수 있었다. 금속염, cyclohexanedione dioxime, hydroxyphenylboronic acid와의 축합 반응을 통하여 금속 clathrochelate 착물을 얻을 수 있었다. PES, PVP, BE와 금속 clathrochelate 착물을 DMF에 녹인 후 비용매 유도 상 전이법을 통하여 유무기 혼성고분자막을 제조하였다. 제조된 분리막의 구조는 FE-SEM과 microflow permporometer로 조사하였다. p-Hydroxyphenyl group을 가지는 Fe(II) clathrochelate 착물의 첨가는 분리막의 구조에 있어 기공 크기 분산도를 좁혀주고, 표면의 기공 밀도를 높여 주었으며 최대 기공 크기를 감소시킴을 볼 수 있었다.
4-비닐피리딘과 N,N'-1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드를 라디칼중합하여 여러 가지 가교도를 가지는 가교 폴리(4-비닐피리딘) (CHP4VP)을 합성하였고, 이들 가교고분자와 구리(II)와의 착물을 평형흡착법으로 제조하였다. 제조한 착물들을 ascorbic acid (AA)의 산화반응 촉매로 사용하여 촉매활성을 조사하였다. CHP4VP-Cu(II) 착물에 의한 AA 산화반응은 Michaelis-Menten형 동력학적 거동을 나타내었다. CHP4VP-Cu(II) 촉매계의 촉매활성은 CHP4VP의 가교도가 증가할수록 증가하였고, 또 CHP4VP-Cu(II) 착물은 재사용 후에도 촉매활성이 거의 감소하지 않았다. 그러나 CHP4VP-Cu(II) 착물은 전보의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드가 가교제로 포함된 가교 폴리(4-비닐피리딘)-구리(II) 착물보다 AA 산화반응에 대한 촉매활성이 감소하는 경향을 나타내었다. 이들 결과로 부터 촉매계에 포함된 CHP4VP의 가교도와 가교제의 소수성이 AA 산화반응에 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.
두 가지의 팔면체형 Ni(II)-polyethyleneimine (PEI) 착물, [Ni(PEI)]$Cl_2$ 및 [Ni(PEI)$Cl_2$]를 합성하여 과산화수소 분해반응에서 이들 착물의 촉매활성도를 조사하고, 유사한 구조를 한 ethylenediamine 착물, $[Ni(en)_3]Cl_2$ 및 $[Ni(en)_2Cl_2$의 촉매활성도와 비교해 본 결과, 다음과 같은 순서로 촉매 활성도가 증가함이 관찰되었다 : $0{\approx}[Ni(en)_3]Cl_2{\le}[Ni(en)_2Cl_2]<[Ni(PEI)]Cl_2<[Ni(PEI)Cl_2]$ 가시선 및 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 두 가지 Ni(II)-PEI 착물의 구조를 조사하여 본 결과 이들 착물의 촉매활성도는 배위자와 Ni(II)이온사이의 결합세기에 의존함을 알 수 있었다.
킬레이팅 고분자를 메조기공 탄소 표면 위에 흡착시킴으로써 금속이온과 착물을 형성할 수 있는 기능성 나노구조체를 제조하였다. 악티늄족 원소를 단일입자 내에 영구처분을 위한 예비연구로서 Eu을 대용물(surrogate)로 사용하여 기능성 나노 구조체에 주입한 후 메조기공 입구를 고분자반응을 통해 봉쇄함으로써 Eu의 단일입자 내 고정화를 시도하였다. 시간에 따라 침출현상을 분석한 결과, 고분자로 메조기공을 blocking 하였을 때 Eu의 침출현상이 크게 완화되는 것을 확인하였다. 이는 시멘트화나 유리화 등과 같은 고비용 공정을 거치지 않고도 단일입자 내 유해 금속의 영구처분이 가능하다는 것을 의미한다. 더 나아가, 이러한 접근방법은 지지체로 메조기공 탄소에 국한되지 않고 실리카와 같은 다른 메조기공 금속산화물에 적용될 수 있다는 점에서 큰 강점이 있다.
실란탈수소중합 반응을 위한 촉매들 및 중합반응 메카니즘들을 정리하여 기술하였다. 치환기 재분배 및 실란 소중합체를 생성하는 후기 전이금속 착물 촉매들과는 달리 전기 전이금속 착물 촉매들 특히 4족 전이금속 메탈로센계 촉매의 효과가 우수하였다. 4족 전이금속 메탈로센계 촉매의 효과를 극대화 하기위한 노력들을 소개하였으며, 또한 다양한 치환기를 갖는 실란고분자의 합성, 실란고분자 유도체의 합성, 탈수소중합 촉매의 세라믹 화학에의 응용예들을 기술 하였다. 마지막으로 실란의 탈수소중합법의 미래 전망을 살펴 보았다.
곁가지에 탄소-탄소 이중결합과 탄소-탄소 삼중결합을 포함한 미생물 폴리($\beta$-하이드록시알카노에이트)에 실리콘 화합물과 브롬의 첨가반응을 수행하였다. IR spectrometer와 DSC를 이용하여 생성된 고분자를 분석한 결과, 실리콘 화합물이 첨가된 고분자는 결정성이 증가하였으며, 브롬이 첨가된 고분자는 유리전이 온도가 올라갔다. 브롬의 탄소-탄소 이중결함과 탄소-탄소 삼중결합에 대한 반응속도는 탄소-탄소 이중결합이 더 빠른 것으로 나타났다. 폴리($\beta$-하이드록시알카노에이트)에 코발트 화합물을 반응시킨 결과, 착물을 형성하여 가교반응이 일어났다.
Carbazole(electron donor)그룹과 dinitrobenzene(electron acceptor)그룹을 이용하여 전하 이동 작용이 실세스퀴옥산/고분자 하이브리드의 형성 메커니즘으로서 작용할 수 있는지 살펴보는 연구를 진행하였다. 하이브리드 실험은 새롭게 합성된 Poly(carbazole-styrene) (PS/D)와 dinitrobenzyl silsesquioxane (Cube/A)의 톨루엔 용액을 혼합/캐스팅을 하여 만들어진 필름을 이용하였으며 상분리가 없는 투명한 하이브리드 필름이 일부 조건에서 얻어졌다. PS/D및 Cube/A의 $^1H-NMR$분석, 그리고 하이브리드 필름들의 UV 흡수 실험은 실세스퀴옥산에 의한 입체 장애 효과가 없는 조건에서는 acceptor와 donor가 1:1로 전하 이동 착물을 형성할 수 있지만, 상분리가 없는 투명한 실세스퀴옥산 하이브리드는 acceptor/donor의 비율이 0.7 : 1 이하에서 형성된다는 것을 보여주었다. 이 결과들은 또 실세스퀴옥산 한 분자 당 평균 4개의 전하 이동 착물이 형성된다는 하이브리드 나노 구조에 대한 정보도 제공하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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