Polystyrene/polycarbonate 조성이 약 50/50인 3종류의 Poly(carbonate-g-styrene) 공중합체의 동적 탄성율, E*($\omega$)와 동적 스트레인-광학계수 O*($\omega$)을 유리전이 영역부근의 여러온도에서 동시에 측정하여 연구하였다. 두 개의 공중합체는 각각의 스티렌 그라프트쇄 에 5, 10 wt%의 MAH를 함유하고 있다. 이들 공중합체의 E*($\omega$)와 O*($\omega$)완화거동과 그라 프트 공중합체의 상용성과 연관하여 비교 고찰하였다. 공중합체들의 E*($\omega$)는 전형적인 무 정형 고분자의 유리전이 완하거동을 보였으며 정성적인 차이를 발견할수 없었다. 그러나 고 강도의 단일 tan$\delta$분산의 저주파수 영역에 미세분산을 나타내, 공중합체는 2상으로 분리되 어 있음이 추정되엇다. 폴리스티렌 그라프트체에 무수 말레인산 함유량이 증가함에 따라, 저 주파수 영역의 미세피크가 $\alpha$주분산에 병합되어 성분 고분자간의 상호 형동성이 증가함을 알수 있었다. 3공중합체의 유사한 기계적 특성과는 달리, 광학적 완화 스펙트럼 O*($\omega$)는 정 성적으로 명확한 차이를 보여 공중합체들의 광학완화 거동이 명확히 다름을 나타냈다. 기계 적 특성보다는 광학적 특성이 공중합체내의 성분 고분자의 미세한 완하 거동에 훨씬 민감한 응답을나타냈다. 이러한 특성적인 공중합체의 O*($\omega$)차이를 공중합체의 조성단일 고분자 PS, PC의 O*($\omega$)의 가성성을 가정하여 모사하였다 모사에서 구한 광학적 부분 기여 파라메 터를 사용하여 공중합체의 상용성을 고찰하였다.
본 연구는 불소그룹을 함유한 술폰화된 아릴렌에테르계 블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조 및 연료전지 특성에 관한 것이다. 이러한 불소그룹을 함유한 술폰화된 아랄렌에테르계 블록 공중합체를 제조하기 위하여 양말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 고분자 전환시 상온에서 술폰화 가능한 biphenyl계 단량체와 술폰화가 불가능한 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였다. Biphenyl계 단량체로 부터 올리고머를 합성한 후 sulfonyl계 단량체와 열적 고리화 부가중합을 하여 다양한 몰조성을 갖는 일련의 perfluorocyclobutane(PFCB)기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체를 상온에서 술폰화제인 chlorosulfonic acid(CSA)를 이용하여 후술폰화시켜 강산 이온기인 sulfonic acid를 biphenyl계 올리고머 부분에 선택적으로 도입하였다. 이렇게 제조된 술폰화된 고분자를 제막한 후 연료전지 특성을 Nafion-115와 비교하였다. 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율 증가에 따라 이온교환능력 (IEC)이 증가하였고 , 그에 따른 팽윤도 역시 증가하는 것을 보였다. 술폰화된 고분자들은 건조 및 습윤 상태에서도 기계적 강도가 우수하였다. 최적화된 술폰화 블록 고분자(S-2) 를 대상으로 membrane electrolyte assembly(MEA) 를 제조하여 연료전지 초기성능을 측정한 결과 Nafion-112와 유사한 전기화학적 성능을 나타내었다.
고분자들을 배합하여 기계적, 물리적, 화학적 성질이 우수한 새로운 고분자 재료를 제조할 때 이들 고분자의 상용성을 증가시켜 줄 수 있는 상용화제의 존재가 필수적인데, 주로 블록이나 그라프트 공중합체들이 많이 이용되고 있다. 이러한 공중합체들은 아주 최소량이 사용되고서도 소기의 목적을 달성할 수 있어야 하는데, 이를 위해서는 이러한 공중합체들은 분자구조상 몇 가지 조건을 만족해야 한다. 예를 들면 계면에 존재하면서 넓은 표면적을 감싸주어야 하고 블렌드되는 고분자들과 아주 잘 섞여야 한다는 것 등이 그것이다. (중략)
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 기본구조로 한, 6F OH를 알코올 단량체로 사용하여 블록 공중합체를 직접 중합법으로 합성하였다. 이때 각각의 소수성-친수성 소중합체들은 동일한 분자량을 이용하여 합성했으며 그때의 두 소중합체의 몰비는 1:1로 하여 블록 공중합체의 술폰화도를 50%로 고정하였다. N-메틸-2피롤리돈(NMP) 용매 상에서 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하여 이온전도도 및 메탄올 투과도등의 측정을 통하여 최종 블록 공중합체 전해질 막의 기본 특성을 파악했다. 소수성-친수성 소중합체의 분자량을 조절함에 따라 최종 전해질 막의 이온 전도도를 향상시킬 수 있음이 확인되었고, 연료전지 성능 테스트 결과에서도 나피온(Nafion 115)과 비슷한 성능을 보였다.
본 연구에서는 포스포릴콜린 (MPC)을 이용하여 미생물의 점착현상을 방지하는 고분자 공중합체 막을 제조하여 각종 미생물에 대한 비점착 특성을 조사하였다. 즉, 유리, MPC를 함유하지 않은 PGMA, 그리고 5%, 10% MPC 함유량의 PGMA를 사용하여 E.coli. B.cereus, P.pastoris등 미생물의 점착특성을 그람염색과 SEM촬영을 통해 연구하였다. 그람음성 미생물 E.coli JM109는 MPC 개질 고분자 공중합체의 표면에 점착된 세포수가 유리나 MPC를 함유하지 않은 PGMA에 비해 96.5% 이상 감소하였다. 또한 그람양성 미생물 Bcereus 318은 유리 표면에 비해 MPC가 함유된 고분자 공중합체 표면에 점착된 세포수가 95% 이상 감소하였으며, 효모의 일종인 P.pastoris X-33은 유리나 MPC를 함유하지 않은 PGMA에 비해 MPC가 함유된 고분자 공중합체 표면에 92%이상 점착되지 않았다 한편, MPC 함량에 따른 고분자 공중합체 막에 점착된 미생물의 갯수는 MPC 함량이 각각 5%, 10%인 공중합체 표면에서 큰 차이를 보이지 않았으므로 일정량 이상의 MPC가 고분자 공중합체 내에 함유될 때 비점착 효과는 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있었다. 본 연구의 결과로부터 우수한 비점착 효과를 가진 MPC 개질 고분자 공중합체를 광학센서등의 검지부 표면에 코팅할 경우 미생물, 단백질등의 점착으로 인한 센서의 성능저하를 방지할 수 있을 것으로 생각된다.
연료전지용으로 많이 사용되는 전불소계 고분자인 Nafion은 좋은 기계적, 화학적 안정성 및 높은 이온전도도에도 불구하고 고가의 생산단가, 높은 메탄올 투과도, 그리고 MEA 재활용 문제 등으로 인해 상업적 응용에 제한이 있다. 본 연구는 불소그룹을 함유한 술폰화된 아릴렌이서계 블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조 및 연료전지 특성에 관한 것이다. 이러한 고분자를 제조하기 위하여 양말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 상온에서 술폰화 가능한 biphenyl계 단량체와 술폰화가 불가능한 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였으며, 이들로부터 다양한 몰조성과 분자량을 갖는 올리고머를 포함한 일련의 perfluorocyclobutane기를 포함하는 블록 공중합체를 열적 고리화 부가중합을 사용하여 합성하였다. 제조된 블록 공중합체를 상온에서 술폰화제인 chlorosulfonic acid를 이용하여 선택적으로 후술폰화시켜 강산 이온기인 sulfonic acid를 블록 올리고머에 도입하였다. 합성된 고분자들의 연료전지 특성을 Nafion-115와 비교하였다. 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율 증가에 따라 이온교환능력이 증가하였고, 그에 따라 높은 함수율과 이온 전도도를 나타내었으며 건조 및 습윤 상태에서도 기계적 강도가 우수하였다. 최적화된 블록공중합체를 대상으로 MEA를 제조하여 연료전지 초기성능을 측정한 결과 Nafion과 유사한 전기화학적 성능을 나타내었다.
블렌딩이나 공중합체의 합성은 한가지 또는 모든 구성성분 고분자의 단점을 보완하면서 효과적인 물성 발현을 위해 연구되어 왔다. 특히 방향족 폴리에스테르계 고분자들 사이에서는 PET/PEN, PEN/PHN, PBT/PBN, 또는 PET/PBT 등의 공중합체가 보고되고 있다[1-3]. 한편, poly(trimethylene terephthalate)(PTT)는 최근 섬유로 방사되어 카펫, 의류 등으로 응용된 이후 PTT를 주성분으로 하는 bicomponent 멜트블로운 부직포[4], 염색[5] 등의 연구가 활발히 이루어지고 있다. (중략)
고분자 전해질막으로 사용할 수 있는 소수성/친수성 랜덤 멀티블럭 공중합체를 합성하였다. 공중합체는 수산화기를 각 말단에 가지고 있는 소수성 올리고머, 친수성 올리고머 및 반응성이 좋은 커플링 단량체로 친핵성 치환 반응을 활용하여 합성 하였다. 높은 반응성의 커플링 단량체의 존재로 비교적 낮은 온도에서 합성이 됨으로서 고온에서의 에테르-에테르 교환반응에 의한 랜덤화를 억제할 수 있었으며, 높은 중합도의 공중합체를 합성 할 수 있었다. 각 수산화기로 같은 말단으로 조정된 올리고머는 투입 비율의 조정으로 쉽게 이온교환용량을 조정할 수 있었다. 솔루션 캐스팅 방법으로 강도를 가지고 잘 휘어지며 투명한 전해질막을 제조할 수 있었다. 전해질막은 이온전도도, 물흡수율, 부피 변화율, 연료 투과성 등의 측정이 되었다.
지금까지 우리는 환상 단량체(cyclic monomer)를 이용한 macromonomer의 다양한 합성 방법론에 대해 고찰해 왔다. 리빙 개환 중합(iving ring-opening polymerization)이 좁은 분자량 분포 및 예견할 수 있는 well-defined 구조를 갖는 macromonomer들을 합성할 수 있는 최상의 방법임은 주지의 사실이다. 또한 이렇게 합성된 macromonomer들을 이용한 graft 공중합체의 합성은 이미 언급한 바와 같이 다방면에 사용되고 있다. 다음으로 중요한 점은 많은 과학자들이 과학적 용어(scientific term)의 사용에 있어서 사용자들에게 많은 혼돈을 주고 있다는 사실이다. 예를들면 macromonomer는 Macromer$^{(R)}$ 혹은 macromolecular monomer등과 같은 의미이지만 어느 한가지로 통일되지 못하고 사용되고 있는 실정이다. 덧붙이자면 macromonomer는 기능화된 고분자(functionalized polymer) 혹은 넓은 의미의 'telechelic polymer'의 범주에 속한다. 본래 telechelic polymer란 분자 말단에 두개의 반응성기를 갖는 고분자나 oligomer를 일컫는 말로서 기능성 고분자(functionalized polymer)의 범주에 속한다. 이러한 사실들을 고려해 볼때 macromonomer는 중합이 일어날 수 있는 반응성 기를 가진 기능성 고분자 혹은 telechelic 고분자이다. 또한 많은 사람들이 macroinitiator와의 상이점을 구별치 못하는 경우가 있다. 물론 macroinitiator는 보통 block 공중합체를 제조하는데 이용되고 있는 반면 macromonomer는 graft 공중합체 합성에 사용되는 고분자 또는 oligomer이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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