• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2005.06a
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• pp.660-662
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• 2005

본 연구에서는 미 인근 해저에서 ODP로 확인된 부존 하이드레이트 샘플을 다양한 분광학 및 실험적 분석 방법을 통해 시료의 물성 및 특성을 파악하여 부존된 하이드레이트 자원의 성분 파악을 목적으로 하고 있다. 일반적으로 가스 하이드레이트 연구에 있어서 X-ray diffractometer, NMR stectrometer, Raman spectrometer 등 분광학적 분석기기를 이용하여 가스 하이드레이트의 구조 및 성분을 규명한다. 본 연구에서는 실험실에서 인위적으로 만들어진 메탄 하이드레이트와 심해저 천연가스 하이드레이트 층에서 채취된 샘플의 비교 분석을 통하여 심해에 매장되어 있는 천연가스 하이드레이트의 구조 및 성분을 규명하였다 XRD 결과로부터 천연가스 하이드레이트는 sI의 구조를 가지며 NMR 및 Raman 결과에 의하면 하이드레이트 내에 포집되어 있는 가스의 주 성분은 메탄인 것으로 밝혀졌다. 또한 천연가스 하이드레이트를 이용한 이산화탄소의 치환 실험을 통하여 심해저 천연가스 하이드레이트 층의 이산화탄소 저장 매체로의 활용 가능성을 조사하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.217.1-217.1
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• 2010

본 연구에서는 실제 천연가스 구성성분인 메탄 (90%)+에탄 (7%)+프로판 (3%) 혼합기체를 사용하여 심해저 퇴적부에 존재하는 천연가스 하이드레이트 개발과 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 천연가스 수송 및 저장법 개발을 위한 열역학적 특성을 살펴보았다. 천연가스 하이드레이트 개발 연구에서는 심해저 퇴적층의 영향을 살펴보기 위해 기공의 직경이 6.0, 15.0, 30.0, 100.0 nm인 다공성 실리카 젤을 사용하여 기공 직경에 따른 3상(하이드레이트 (H)-물 (LW)-기상 (V)) 평형을 측정하였다. 천연가스 하이드레이트 수송/저장법 연구에서는 천연가스 하이드레이트 형성 압력을 낮추어 줄 수 있는 열역학적 촉진제인 TBAB(농도: 5, 10, 40, 60 wt%)와 THF(농도: 1, 5.56, 10 mol%)를 첨가하여 각각의 농도에 따른 혼합 가스 하이드레이트의 3상 평형을 측정하였다. 그 결과 다공성 매질인 실리카 젤의 경우 기공 직경의 크기가 작아질수록 벌크상태의 하이드레이트에 비해 평형 온도는 낮아지고, 평형 압력은 높아져 저해효과가 커짐을 알 수 있었고, 열역학적 촉진제를 첨가했을 경우 TBAB의 농도가 40 wt%, THF의 농도가 5.56 mol%일 경우 촉진 정도가 가장 크게 나타났으며, 그 이상의 농도일 경우 가스 하이드레이트 형성 반응에 참여하지 않은 TBAB와 THF에 의해 오히려 촉진 정도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 $^{13}C$ NMR 분석을 통해 혼합 가스 하이드레이트의 격자 형성과 기체 포집에 따른 구조적인 변화에 대해서도 살펴보았다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2006.06a
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• pp.369-372
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• 2006

가스하이드레이트는 최근 고유가 시대에 기존화석에너지를 대처할 수 있는 가능성이 높은 에너지원이다. 이와 같은 이유로 정부는 2005년부터 본격적으로 가스하이드레이트 개발사업단을 발족시켜 국내의 부존형태와 매장량 평가를 위해 노력하고 있다. 2005년 2차원 정밀 물리탐사, 심해 퇴적물 채취 및 다각적 분석연구사업이 수행되었고, 2006년도에는 3차원 물리탐사, 심해 퇴적물 채취, 개발기술을 위한 연구 및 지질재해 안정성 연구등이 수행될 예정으로 있다. 사업단은 정부의 가스하이드레이트 개발 기본계획을 토대로 3단계 10개년 계획을 수행함으로써 미래 에너지원의 확보 및 자원 강국으로 가는 초석을 마련하려하고 있다. 향후 가스하이드레이트에 대한 관심사는 상업적 개발 가능성이다. 또한 대체 에너지들의 공통적 문제점인 막대한 비용 소요와 장기적 시간을 요한다는 점에서 여전히 문제점을 지니고 있다. 하지만 급속도로 발전하는 과학기술이 보조를 맞추어 준다면, 꿈의 에너지원인 가스하이드레이트가 모든 산업체와 가정에서 인류의 편안함을 지켜줄 시기가 도래할 것으로 기대해 본다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.217.2-217.2
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• 2010

자연 상태에서의 가스하이드레이트의 존재는 물의 빙점보다 높은 온도에서 가스 수송관이 막히는 사고가 관내에 생성된 하이드레이트에 의한 것으로 규명된 이후영구동토지역이나 심해저에 부존되어 있는 막대한 매장량으로 인해 매우 활발한 연구가 최근에 진행되고 있다. 가스하이드레이트는 수분의 량에 비해 대량의 가스를 함유하므로 인위적인 가스하이드레이트를 제조하기 위하여 여러 가지 연구 중 하이드레이트 반응을 촉진하는 촉진제(promoter)와 생성을 억제하는 억제제(inhibitor)를 찾는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 계면활성제와 고분자물질이 이들의 다양한 첨가제로 현제 사용되고 있다. 이러한 연구에서 메탄가스하이드레이트 형성에 영향을 미치는 대상물질로 선택한 DME(Dimethane Ether)는 산소 함유율이 34.8wt%인 함산소연료로 최근 신에너지로 부상하고 있으며, 해외 가스전 개발과 맞물려서 상용화단계에 들어와 있다. DME의 물리화학적인 특성으로는 상온의 온도에서 약5기압의 압력으로 액화 시킬 수 있다. 마취성이 강한 디에틸에테르와는 달리 마취성이 없을 뿐만 아니라 인체에 무해한 무색기체로 세탄가가 60가까이되어 경유(세탄가 55) 대체연료로 내연기관의 실증사업이 진행되고 있다. 이러한 특성을 갖고 있는 DME가 메탄가스 하이드레이트 생성에는 어떤 영향을 미치는지를 본 연구에서는 실험을 통해서 분석을 수행하였다. 실험과정에는 세 단계로 구분하여 진행하였는데 첫 번째 단계에서는 메탄가스만으로 하이드레이트 생성조건을 실험분석하였고, 두 번째 단계에서는 DME가스를 먼저 주입한후 동일 온도에서 메탄가스를 주입시켜 하이드레이트 생성 압력을 실험측정하였다. 마지막 단계에서는 DME가스를 약 두 배 정도 많이 주입한 후 동일 온도에서 메탄가스를 주입하여 하이드레이트 생성 압력을 측정하였디. 이러한 단계별 과정을 다소 온화한 $-5^{\circ}C{\sim}4^{\circ}C$의 온도 범위에서 반복적으로 수행하였다. 실험결과에서는 메탄만의 하이드레이트 형성보다 빙점($0^{\circ}C$) 이하의 온도 범위에서는 DME가 메탄하이드레이트 형성에 촉진제 역할을 하였고, 빙점 이상의 온도에서는 억제제의 역할을 하는 것으로 측정되었다. 또한 첨가된 DME의 양에 따라 촉진제의 역할과 억제제의 역할에 확연한 차이를 보였다. 추후 실험에서는 좀더 넓은 농도, 온도 및 압력범위에서 재현성 실험을 추가로 수행할 것도 제안한다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2008.05a
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• pp.584-587
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• 2008

최근 새로운 천연가스 수송/저장 방법으로 가스 하이드레이트 형성법이 주목받고 있다. 본 연구에서는 천연가스의 저장 매체로 다공성 실리카 젤을 사용하였다. 다공성 매질을 사용할 경우 물이 기체와 접촉하는 면적이 극대화되어 하이드레이트로의 전환율이 높아진다. 기공의 직경이 각각 6.0, 15.0, 30.0 nm의 실리카 젤을 사용하여 270 - 285 K의 온도 범위와 0.5 - 3.0 MPa의 압력 범위에서 기공 크기의 분포를 고려하여 에탄 하이드레이트의 3상 평형점 (하이드레이트 (H) - 물 (LW) - 기상 (V))을 측정하였다. 기공의 크기가 작아질수록 벌크 상태의 에탄 하이드레이트에 비해 하이드레이트 평형 조건이 온도는 낮아지고 압력이 높아지는 저해효과가 커짐을 알 수 있었다. 천연가스 수송/저장으로의 응용을 고려할 경우 저해효과가 적은 30.0 nm 이상의 실리카 젤을 사용하는 것이 유용할 것으로 사료된다. 본 연구의 결과는 심해저 천연가스 개발, 이산화탄소 심해저장 등의 가스 하이드레이트 응용 연구에도 유용한 기초자료가 될 것이다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2007.11a
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• pp.557-559
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• 2007

정부는 2005년부터 가스하이드레이트 개발사업단을 발족시켜 국내의 가스하이드레이트 부존 형태와 매장량 평가를 위해 노력하고 있다. 2005년 2차원 정밀 물리탐사, 심해 퇴적물 채취 및 다각적 분석연구사업이 수행되었고, 2006년도에는 3차원 물리탐사, 개발기술을 위한 연구 및 지질재해${\cdot}$안정성 연구 등이 수행되었다. 또한 2007년 상반기에 동해 지역에서 해저면 표면에서 피스톤 코어를 이용하여 실물 샘플을 채취하는 데 성공하였다. 기존에 취득된 다양한 자료를 면밀히 분석하고 해석한 결과를 바탕으로 2007년도 하반기에 시추를 진행 중에 있다. 시추를 통하여 동해지역의 가스하이드레이트의 부존 형태 파악 및 추정 매장량을 산출할 수 있는 좋은 결과가 취득될 것으로 기대하고 있다. 시추는 다양한 검층 및 압력코어 시스템을 포함한 코어채취가 수행되고 있다. 취득된 시추 결과를 이용하여 사업단은 가스하이드레이트 개발을 위한 보다 나은 결과를 도출한 것이며 이를 통해 미래 에너지원의 확보 및 자원 강국으로 가는 초석을 마련하게 될 것으로 기대한다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.218.1-218.1
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• 2010

천연가스를 대체하며 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트가 주목을 받게된 것은 1930년대 시베리아의 화학 플랜트에서 고압의 천연가스 수송용 파이프라인이 막히는 사고가 빈번하게 발생하여 그 원인을 조사한 결과, 파이프 내에서 가스와 물이 결합하여 하이드레이트를 형성하고, 그것이 파이프의 내벽에 부착되어 파이프를 막고 있다는 것으로 밝혀지면서 천연가스 하이드레이트가 주목을 받게 되었다. 또한 메탄 하이드레이트의 경우 46개의 물분자에 8개의 메탄가스 분자가 포획된 구조로, 그 분자식은 $CH_4{\cdot}5.75H_2O$이다. 따라서 메탄가스와 물의 이론적 용량비가 216:1로써, 표준상태에서 $1m^3$의 메탄 하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 만약 이와 같은 특징을 역으로 이용할 경우 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 물에 포집시켜 인공적으로 하이드레이트를 제조할 수 있기 때문에 천연가스 수송 및 저장의 수단으로써 그 중요성이 커지고 있으며, 액화수송보다 18-24%의 비용절감이 이루어진다고 보고하였다. 그러나 인공적으로 메탄 하이드레이트를 제조할 경우 가스 포집율의 예측이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 동일한 조건에서 메탄 하이드레이트 형성의 반복성 실험을 10회 수행한 결과 과냉도가 클수록 최대최소차이가 줄었고 또한 교반을 시킬 경우도 최대최소차이가 줄어 들었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2011.11a
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• pp.124.2-124.2
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• 2011

천연의 메탄 하이드레이트를 생산하기 위한 방법으로 몇 가지가 알려져 있으나 최근의 연구 결과로는 감압법이 가장 효과적이며 경제성을 확보할 수 있다고 알려져 있다. 하지만 이 방법을 이용한 메탄 하이드레이트 개발생산 시에는 해리된 물과 가스가 동시에 생산유체로 발생하여 수송되며, 생성수에는 하이드레이트 전구체라고 알려진 미완의 하이드레이트 구조체가 남게 된다. 생산유체는 낮은 해수온도에 노출되어 가스 하이드레이트가 쉽게 재생성될 가능성이 높기 때문에 안정적인 가스 생산과 생산시설의 보호를 위해서는 적절한 가스 하이드레이트 재성성 억제대책이 필요하다. Kinetic 억제제의 적용이 많이 이루어지고 있는 가스전에서의 경험을 바탕으로 투여해 보는 시도를 하고 있지만 sII인 천연가스 하이드레이트에서의 억제효과와 비교하여 저하된 결과가 보고되고 있다. sI과 sII는 메커니즘의 차이로 인해 억제제의 성능이 다르게 나타난다. sI인 메탄 하이드레이트에 대하여 kinetic 억제제의 효과를 살펴보았고 이온성액체를 적용한 효과적인 sI 하이드레이트 억제기법을 보고한다. 또한 기존의 sII 억제제와 혼합하여 시너지효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2011.05a
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• pp.147.2-147.2
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• 2011

새로운 에너지원으로서의 가스 하이드레이트 개발 연구는 한국에서는 2005년 산업자원부에 의해 가스하이드레이트 개발 연구 사업이 정식으로 출범하면서 활발히 진행되기 시작하였다. 2007년도에 종료된 1단계 연구를 통하여 동해에서 가스 하이드레이트 부존이 확인됨에 따라 2단계에서 부터는 가스하이드레이트 생산 연구가 연구의 중심으로 떠오르게 되었다. 생산 연구는 물성/생산 실험 연구, 전산모사 연구, 해외 현장 시험 생산 연구로 크게 나뉘어 질 수 있는데 현재 한국에서는 물성/생산 실험 연구가 가장 활발히 진행되어 왔다. 이에 따라 보다 체계적이고 계획적인 연구를 위하여 기 실험된 연구를 종합 분석하여 체계적인 실험 결과의 활용과 향후 연구 계획을 하고자 한다. 본 발표에서는 기 실행된 실험 연구를 수행기관, 시료의 크기, 경계조건 등의 실험 규모, 시료의 종류, 하이드레이트 형성 조건, 측정 물성, 채택 생산 기법 등의 실험 내용 등을 종합하여 소개하고자 한다. 1단계에서는 주로 실험실 스케일, 인공 모래 시료, 인공 가스하이드레이트를 이용한 실험연구가 주를 이루었으며 이를 보완하기 위하여 2단계에서는 중규모, 자연시료, 자연 하이드레이트를 이용한 실험연구가 시작되었다. 초기 단계에서 생산 기법으로 감압법, 열수 주입법, 열자극 법, 화학 억제제 주입법, 치환 생상법 등이 연구되었으며 그 결과 감압법을 주 생산 기법으로 하여 열수 주입법, 열자극법, 화학 억제제 주입법 등을 하이드레이트 재생성 억제기법으로 혼합하여 쓰는 하이브리드 기법들이 연구 되었으며 현재 세계적인 수준의 실험 연구 기술 수준을 보유 하고 있는 치환 생산법 연구가 또한 현재까지 활발히 진행되고 있다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.218.2-218.2
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• 2010

저분자량의 가스와 물이 물리적 결합으로 이루어진 가스 하이드레이트는 상대적으로 많은 양의 가스가 포집될 수 있다는 특성을 이용하여 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 매립지에서 발생되는 매립가스를 하이드레이트의 원리를 이용하여 효율적으로 저장 및 수송하기위한 공정에 적용하기위해 필요한 매립지 가스 하이드레이트의 상평형에 대한 특성을 분석하고자한다. 일반적으로 매립지 가스에는 메탄이 약 50%, 이산화탄소가 약 35%, 질소가 약 6% 포함되어 있으며 그 밖에 산소, 수분, 암모니아 황화수소 메르캅탄 등 할로겐 계통을 포함한 탄화수소계화합물 수십여종이 포함되어 있다. 이러한 매립지가스를 하이드레이트화 하기위해서는 매립지가스에 포함된 다양한 성분들이 하이드레이트 형성에 미치는 영향을 알아볼 필요가 있다. 특히 황화수소의 경우 독성이 있으며, 실제 플랜트에서 장비의 부식등 악영향을 미치므로 이와 관련한 기초 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 메탄, 이산화탄소, 황화수소가 각각 49.9%, 50.05%, 500ppm의 조성으로 이루어진 혼합가스를 이용하여 하이드레이트 생성 및 해리 시 거동을 측정하고 그 상평형 영역을 기존데이터와 비교분석 하였다. 25bar, 36bar에서 측정한 상평형 데이터는 한국해양대학교 에서 측정한 결과와 마찬가지로 실제 상평형 영역이 CSMHYD 프로그램으로 예측한 것보다 하이드레이트의 안정영역이 약 2bar 정도 높게 형성되는 것을 확인하였으며, $CH_4+CO_2+H_2S$ 혼합가스 하이드레이트의 생성 시 mol consumption은 $CH_4+CO_2$ 혼합가스 하이드레이트와 유사하게 나타났다. 이 결과로 유추하건대, 황화수소의 첨가는 하이드레이트의 형성 압력을 높이지만, 하이드레이트 형성률에는 크게 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다.