Zirconium titanate($Zr_xTi_{1-x}O_2$)와 같은 다성분계 금속산화물의 박막을 형성함에 있어 비교적 저온에서 박막성분 간의 정확한 조성조절이 이루어지며 균일한 박막특성을 같게 하는 새로운 박막제조 공정방법을 제시하였다. 이 공정방법은 우선 다성분계 금속산화박막을 구성하는 단성분계 금속산화막들을 적층식구조로 형성하여 적절한 열처리로 고상확산 반응을 통한 단일상 다성분계 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 연구에서는 단성분계 산화박막층을 형성하는 방법으로 나노두께의 박막을 형성할 수 있는 능력과 두께조절성이 우수한 PRTMOCVD(pulsed rapid thermal metalorganic chemical vapor deposition) 법이 개발 적용하였다. PRTMOCVD 법으로 $ZrO_2$와 $TiO_2$ 단성분 산화막의 두께를 제어하면서 교차로 적층시킨 후 $850^{\circ}C$의 질소분위기에서 30분간 열처리를 통한 박막간의 상호확산을 통해 $Zr_xTi_{1-x}O_2$ 다성분계 산화박막을 형성하였다. 박막내의 Zr과 Ti의 조성은 $ZrO_2$와 $TiO_2$ 단성분 산화막의 두께로 조절하였다. 형성된 $Zr_xTi_{1-x}O_2$ 박막에 대한 상세한 물성을 분석하였다.
본 연구에서는 PLZT 박막이 $(Pb_{0.92}La_{0.08})(Zr_{0.65}Ti_{0.35})O_3$ 조성의 타겟을 이용한 R.F. 마그네트론 스퍼터링공정에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 증착되었다. PLZT 박막의 강유전특성을 향상시키기 위해 buffer layer인 $TiO_2$ 층이 사용되었으며, buffer layer의 후열처리온도 변화에 따른 PLZT 박막의 결정성과 유전특성이 연구되었다. buffer layer이 삽입되지 않은 PLZT 박막의 잔류분극값은 $19.13{\mu}C/cm^2$ 이었으며, 반면 $TiO_2$ buffer layer을 삽인한 후 후열처리 온도를 $600^{\circ}C$로 증가시킨 PLZT 박막의 잔류분극값은 $146.62{\mu}C/cm^2$까지 크게 증가하였다. 하부전극 백금(Pt)과 PLZT 박막층 사이에 삽입된 $TiO_2$ buffer layer의 특성과 PLZT 박막의 유전특성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 글로우 방전 분광법 (glow discharge spectroscopy, GDS)이 PLZT 박막(PLZT/($TiO_2$)/Pt/Ti/$SiO_2$/Si wafer)에 대해 수행 되었다.
염료감응태양전지(DSSC)의 광변환 효율을 향상시키기 위하여 진공챔버에서 450도 고온에서 O2, Ar, and N2 혼합가스를 주입하여 다양한 plasma로 TiO2 박막을 처리하면서 소성시켰다. TiO2 표면을 cleaning하고 활성화함으로서 염료의 결합력을 향상시키는 것 외에 TiO2 내부의 oxygen vacancy를 변화를 관찰하였다. 실험에 사용한 박막은 glass 위에 FTO 박막을 입히고, 다공성 TiO2 나노입자 박막을 코팅하여 제조하였다(porous TiO2 나노입자(${\sim}12{\mu}m$)/FTO(Fluorine doped Tin oxide; $1{\mu}m$)/glass). 완성된 광전극에 대해서 XRD, XPS, EIS, FE-SEM 등을 이용하여 분석하였다. 또한 이렇게 전처리된 광전극을 사용한 DSSC를 제작하였다. 그리고 Solar-simulator를 통해 그 효율을 측정하여 '플라즈마환경에서 소성된 광전극에 대한 DSSC의 광변환효율에 미치는 효과'을 고찰하였다.
표면공명흡수는 매질의 유전상수값에 의존한다. 금 나노미립자가 함침된 $TiO_2/SiO_2$ 복합산화물 박막을 $Ti(OPr^i)_4$과 $Si(OEt)_4$, 그리고 $HAuCl_4{\cdot}7H_2O$를 사용하여 졸-겔 방법으로 제조하였다. $TiO_2/SiO_2$ 박막에 함침된 금 나노미립자의 최대 표면 공명 흡수는 $TiO_2/SiO_2$의 몰비에 따라 540 nm에서 615 nm 까지 선형적으로 변하였다. 이러한 박막에 함침된 금 나노미립자의 크기와 구조를 TEM과 XRD로 측정하였다. 그리고 $TiO_2/SiO_2$ 박막의 유전상수값을 실험 data로부터 이론적으로 계산하였다
$Ba(NO_{3})_{2}$와 $TiCl_{4}$의 혼합 수용액으로부터 전기화학법 중 음극혼원법(cathodic reduction method)을 이용하여 stainless steel기판 위에 $BaTiO_{3}$박막을 제조하였다. $BaTiO_{3}$전구체 박막은 혼합 수용액으로부터 반응초기에 $TiO_{2}{\cdot}nH_{2}O$M/형태로 우선적으로 형성되었으며, 일정 시간이 경과한 후에는 일정한 Ba/Ti몰비를 갖는 박막이 제조되었다. $BaTiO_{3}$박막 내 Ba/Ti조성비는 혼합 수용액 내에 존재하는 이온 조성비 $Ba^{2+}/Ti_{4+}$에 변화하였는데, 0.3M $Ba(NO_{3})_{2}$와 0.1M $TiCI_{4}$의 혼합 수용액과 $10mA/cm^2$의 전류를 흘려주는 조건에서 Ba/Ti의 조성비가 1에 가까운 박막을 얻을 수 있었다. 이러한 전구체 박막을 $500^{\circ}C$이상에서 열처리한 결고 페로브스카이트 상의 $BaTiO_{3}$박막이 제조되었다.
(110) 배향 TiO$_2$ 단결정 위에 성장시킨 CrO$_2$(110) 박막의 결정 구조, 미세구조와 자기적 특성의 상관 관계에 대해 연구하였다. 소스 물질로는 CrO$_3$ 분말을 사용하였으며, 열분해 화학증착법으로 CrO$_2$박막을 형성하였다. (110) 배향된 TiO$_2$루타일 단결정 위에 형성된 CrO$_2$ 박막은 (110) 방향으로 우선 배향되었고, 미세구조적으로 평활한 박막을 형성하였다. 흘려주는 산소량이 많을수록 CrO$_2$ 박막의 두께가 두꺼워지고 저항치가 낮았으며, 음의 자기저항치의 변화 및 자기 이력 곡선에서 보자력과 잔류 자화 값이 감소하는 경향을 보였다.
광촉매 $TiO_2$는 국내외적으로 큰 관심을 받고 있는데, 빛을 조사한 후에 물질에서 발생하는 다양한 물리 화학적 촉매특성이 환경정화 기능 및 에너지 문제와 밀접하게 연결되어 있기 때문이다. $TiO_2$는 자기정화기능, 초친수성, 고효율 수소생산성 및 태양전지로 활용성 등을 포함하여 다양한 분야의 친환경 소재로 각광을 받고 있다. Glass위에 evaporation법으로 제조된 $TiO_2$박막을 제조하고 특성을 평가하였다. 제조된 박막은 각각 $400,500,600^{\circ}C$에서 열처리를 실시하였다. 이렇게 제조된 $TiO_2$박막의 결정구조는 thin film형 X선 회절분석기를 사용하여 분석하였으며, 박막의 표면 및 미세구조는 FE-SEM과 AFM을 이용하여 분석하였다. 친수성 평가는 실온에서 UV를 조사하여 접촉각 측정기를 이용하여 측정하였다.
선행연구[1] 즉, $Ti0_2/Pb/TiO_2(900{\AA}/900{\AA}/900{\AA}/)$ 3층구조박막으로부터 열확산에 의해 상형성이 가능하였던 $PbTiO_3$ 박막의 특성을 개선하기 위하여 스퍼터링법을 이용하여 Si기판위에 각 요소층의 두께를 $200~300 {\AA}$으로 얇게하고 적층수를 3,5,7,9,11층$(TiO_2/Pb/.../Tio_2)$으로 변화시켜가며 다층구조박막을 형성한 후 이를 RTA 처리하여 $PbTiO_3$ 박막을 제조하였다. 그 결과 $500^{\circ}C$ 이상에서 단일상의 $PbTiO_3$가 형성되었다. 또한 요소층의 두께를 얇게하고 적층수를 늘려서 열처리한 결과 Pb-silicate 및 void 생성이 억제되어 우수한 계면상태를 유지하였으며 조성도 보다 균일해지는 양상을 나타내었다. $PbTiO_3$ 박막의 MiM구조에 C-V 특성으로부터 측정된 유전상수는 열처리 조건에 따른 경향을 나타내지 않았으나 적층수가 많아져 박막의 두께가 증가 할수록 유전상수가 증가하였다. MIS 구조의 $PbTiO_3$ 박막의 I-V 특성 측정 결과 절연파괴강도는 최고 150kV/cm이었다.
화학증착법에 의해 TiO2 박막을 Si-wafer(100)위에 제조하였다. Titanium tetraisopropoxide (TTIP)를 출발물질로 하여 200-500℃의 온도범위에서 증착을 행하였다. 증착된 박막의 두께는 Ellipsometry 및 SEM을 사용하여 측정하였으며, 산소의 함량에 따른 증착층의 성분분석은 ESCA를 사용하였다. TiO2 박막의 증착속도는 산소의 함량에 따라 증가하였고, 반응가스인 산소를 공급하지 않았을 때 증착층내에 불순물로 탄소가 존재하였으며, 증착층의 성분은 내부로 갈수록 TiO2에서 Ti로 변하였다. 산소를 600scm 공급하였을 때 증착층내에 소량의 탄소가 존재하였으며, 증착층의 성분은 내부로 갈수록 TiO2에서 TiO, Ti로 됨을 알 수 있었다. 산소를 1200scm공급하였을 때 증착층내에 탄소가 존재하지 않았으며, 증착층 성분은 표면에는 TiO2를 이루나 증착층 내부로 갈수록 Ti복합화합물을 이루고 있었다.
이온빔 스퍼터링을 사용하여 유리 기판위에 $TiO_2$ 박막을 증착하고 광학적, 구조적 특성을 분석한 후 실제 반사 방지막을 제작하였다. 박막 증착은 상온에서 실시하였으며 이온빔 전압을 1.2 kV 이온빔 전류 밀도를 200 $\mu\textrm{A}/\textrm{cm}^2$로 고정하였다. 방전가스로 아르곤과 산소 가스를 사용하였으며 $O_2$/Ar비를 변화시켜 박막을 증착하고 각 박막의 특성을 분석하였다. 증착된 박막은 비정질이었고 $O_2$/Ar비가 1일 때 화학량론적인 조성비를 나타내었다. 증착된 박막의 표면 거칠기는 7 $\AA$이내의 낮은 값을 보였으나 과량의 산소분위기에서는 그 값이 50 $\AA$이상으로 증가하였고 이로 인해 투과도가 감소하는 경향을 보였다. 증착된 $TiO_2$ 박막의 굴절률은 2.40-2.45값을 나타내었고.$O_2$/Ar 비가 0.25-1사이에서 높은 투과도를 나타내었다. 이온빔 스퍼터링으로 $SiO_2$/$TiO_2$6층 반사 방지막을 제작하여 가시 광선 영역에서 약 1%이하의 반사율 특성을 갖는 박막을 증착할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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