The catalytic activity of precious metals(Rh, Pd, Pt) and nickel catalysts supported on ${\gamma}-Al_2O_3\;and\;CeO_2$ in the partial combustion of methane(PCM) to syngas was investigated based on the product distribution in a fixed bed now reactor under atmospheric condition and also on analysis results by SEM, XPS, TPD, BET, and XRD. The activity of the catalysts based on the syngas yield increased in the sequence $Rh(5)/CeO_2{\geq}Ni(5)/CeO_2>>Rh(5)/Al_2O_3>Pd(5)/Al_2O_3>Ni(5)/Al_2O_3$. Compared to the precious catalysts, the syngas yield and stability of the $Ni(5)/CeO_2$ catalyst were almost similar to $(5)/CeO_2$ catalyst, and superior to these of any other catalysts. The syngas yield of $Ni(5)/CeO_2$ catalyst was 90.66% at 1023 K. It could be suggested to be the redox cycle of the successive reaction and formation of active site, $Ni^{2-}$ and the lattice oxygen, $O^{2-}$ produced due to reduction of $Ce^{4-}$ to $Ce^{3-}$.
본 연구에서는 $N_2O$를 제거하기 위한 $N_2O$ 분해 촉매와 반응특성에 대한 연구를 수행하고자 한다. 다양한 지지체에 Rh를 활성금속으로 촉매를 제조하여 실험을 수행하였으며, $CeO_2$를 지지체로 하는 $Rh/CeO_2$ 촉매에서 가장 우수한 $N_2O$ 분해활성을 나타내었다. 특히 일정한 소성조건($500^{\circ}C$-4 hr)에서 $Rh/CeO_2$ 촉매를 제조하였을 때 가장 우수한 활성을 나타내었다. 또한 촉매의 특성이 $N_2O$ 분해 반응에 미치는 영향을 확인하고자 $H_2-TPR$ 및 XPS 분석을 수행하였다. 실험결과, 촉매의 redox 특성증진과 $Ce^{3+}$의 비율이 증가함에 따른 촉매의 산소전달능력의 증진이 $N_2O$ 분해반응에 영향을 주는 것으로 확인되었다. 또한, $N_2O$와 NO가 동시에 발생하는 조건에서 $N_2O$ 분해 반응특성과, $N_2O$와 NO를 동시에 처리 가능한 공정에 대하여 연구하고자 한다.
[ $M/Fe_2O_3$ ] (M=Rh, Ce and Zr) mixed oxides were prepared using urea method to develop a medium for chemical hydrogen storage by their redox cycles. And their redox behaviors by repeated cycles were studied using temperature programmed reaction(TPR) technique. Additives such as Rh, Ce and Zr were added to iron oxides in order to lower the reaction temperature for reduction by hydrogen and re-oxidation by water-splitting. From the results, concentration of urea used as a precipitant had little effect on particle size and reduction property of iron oxide. TPR patterns of iron oxide consisted of two reduction peaks due to the course of $Fe_2O_3\;{\rightarrow}\;Fe_3O_4\;{\rightarrow}\;Fe$. The results of repeated redox tests showed that Rh added to iron oxide have an effect on lowering the re-oxidation temperature by water-splitting. Meanwhile, Ce and Zr additives played an important role in prevention of deactivation by repeated cycles. Finally, Fe-oxide(Rh, Ce, Zr) sample added with Rh, Ce and Zr showed the lowest re-oxidation temperature by water-splitting and maintained high $H_2$ recovery in spite of the repeated redox cycles. Consequently, it is expected that Fe-oxide(Rh, Ce, Zr) sample can be a feasible medium for chemical hydrogen storage using redox cycle of iron oxide.
Jung, Yeon-Gyu;Lee, Dae Hyung;Kim, Yongmin;Lee, Jin Hee;Nam, Suk-Woo;Choi, Dae-Ki;Yoon, Chang Won
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제35권1호
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pp.231-235
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2014
Rh doped Ni and Co catalysts, Rh-M/$CeO_2$(20 wt %)-$Al_2O_3$ (0.2 wt % of Rh; M = Ni or Co, 20 wt %) were synthesized to produce hydrogen via autothermal reforming (ATR) of commercial gasoline at $700^{\circ}C$ under the conditions of a S/C ratio of 2.0, an O/C ratio of 0.84, and a gas hourly space velocity (GHSV) of $20,000h^{-1}$. The Rh-Ni/$CeO_2$(20 wt %)-$Al_2O_3$ catalyst (1) exhibited excellent activities, with $H_2$ and ($H_2$+CO) yields of 2.04 and 2.58 mol/mol C, respectively. In addition, this catalyst proved to be highly stable over 100 h without catalyst deactivation, as evidenced by energy dispersive spectroscopy (EDX) and elemental analyses. Compared to 1, Rh-Co/$CeO_2$(20 wt %)-$Al_2O_3$ catalyst (2) exhibited relatively low stability, and its activity decreased after 57 h. In line with this observation, elemental analyses confirmed that nearly no carbon species were formed at 1 while carbon deposits (10 wt %) were found at 2 following the reaction, which suggests that carbon coking is the main process for catalyst deactivation.
환경오염과 인체의 유해성 및 지구온난화로 인하여 자동차의 파워트레인의 변화가 심화되고 있으며 전기자동차의 시장점유율이 상승하고 있다. 또한, 화석연료를 기반으로 하는 내연기관 자동차의 엄격한 배기가스규제를 충족시키기 위해 자동차와 선박용 후처리장치의 비중이 점차로 증가하고 있다. 이 연구의 목적은 CNG 버스에서 배출되는 유독성 가스를 저감하는 NGOC의 $CH_4$와 NOx 저감 능력 향상을 위하여 조촉매 $CeO_2$ 담지량에 영향을 파악하는 것이다. 3종의 천연가스산화촉매(NGOC)를 Fresh 조건과 $700^{\circ}C$ 12hr 열적 열화 조건으로 촉매를 제조한 후 유해가스 저감 성능을 평가하였다. $CeO_2$는 일반적으로 산화 환원반응성이 좋아 촉매활성에 좋다고 알려져 왔으며, 안정적인 물질인 $CH_4$와 NOx 저감 능력에 미치는 영향을 연구하는 것은 의의가 있다. 6wt% $CeO_2$가 담지된 Fresh $1Pt-3Pd-1Rh-3MgO-6CeO_2/(Al+Z)$ NGOC는 $CH_4$에 대한 선택도가 큰 Pd의 분산도가 제일 높았고 유해가스 저감 성능도 향상되었다. $700^{\circ}C$ 12hr 고온조건에서 내구성이 낮은 지지체 zeolite의 화합물 결정이 일부 파괴되면서 zeolite의 결정체인 $Al_2O_3$가 떨어져 나와 응집되었다. 6wt% $CeO_2$가 담지된 NGOC는 귀금속의 분산도 저하가 가장 작았고, $CeO_2$의 열적인 내구성으로 인하여 유해가스 저감 성능이 가장 높았다.
온실가스로 알려진 $N_2O$의 촉매 분해는 최소한 670 K 이상의 온도가 요구되는 난해한 공정으로 알려져 있다. 본 연구는 CO 환원제와 더불어 473 K의 저온에서도 $N_2O$를 전량 분해될 정도로 높은 활성을 나타내는 혼합금속산화물(mixed metal oxide: MMO) 촉매에 Ce을 첨가함으로서 나타나는 $N_2O$ 분해활성에의 영향을 검토하기 위하여 수행되었다. MMO 촉매는 Co 및 Al 외에 Rh과 Pd을 사용하고, 여기에 Ce을 미량 첨가하여 공침전법으로 제조하였으며, 결과적으로 Ce 함량이 증가함에 따라 촉매 표면적은 감소하고 $N_2O$의 직접분해 활성이 감소하는 현상이 나타났다. 그러나 CO 환원제의 분위기 하에서는 이러한 활성 감소를 상쇄하고도 남을 정도의 높은 $N_2O$ 분해활성을 나타냈으며 Ce 첨가비율에 따른 활성저하도 줄일 수 있어서 MMO 촉매의 물리적 안정성 증대를 위해 Ce을 첨가할 경우 CO 환원제에 의한 $N_2O$ 환원 반응계의 활성 안정성도 유지될 수 있는 것으로 확인되었다.
Diesel particulate filter (DPF) systems are being used to reduce the particulate matter emission of diesel vehicles. The DPF should be regenerated after certain driving hours or distance to eliminate soot in the filter. The most widely used method is active regeneration with oxygen at $550{\sim}650^{\circ}C$. Syngas (synthetic gas) can be used to lower the regeneration temperature of Catalyzed DPF (CDPF). The syngas is formed by fuel reforming process of CPOx (Catalytic Partial Oxidation) at specific engine condition (1500rpm, 2bar) using 1wt.% $Rh/CeO_2-ZrO_2$ catalyst. The oxidation characteristics of PM with syngas supplied to filter were studied using partial flow system that can control temperature and flow rate independently. The filter is coated with washcoat loading of $25g/ft^3$$Pt/Al_2O_3-CeO_2$, and multi-channel CDPF (MC-CDPF) was used. The filter regeneration experiments were performed to investigate the effect of syngas exothermic reaction on soot oxidation in the filter. For this purpose, before oxidation experiment, PM was collected about 8g/L to the filter at engine condition of 1500rpm, bmep 8bar and flow temperature of $200^{\circ}C$ Various conditions of temperature and concentration of syngas were used for the tests. Regeneration of filter started at 2% $H_2$ and CO concentration respectively and inlet temperature of $260^{\circ}C$. Filter Regeneration occurs more actively as the syngas concentration becomes higher.
We investigated hydrogen storage and production properties using redox system of iron oxide($Fe_{3}O_{4}$ + $4H_{2}$${\leftrightarrows}$ 3Fe + $4H_{2}O$) modified with rhodium, ceria and zirconia under atmospheric pressure. Reduction of iron oxide with hydrogen(hydrogen storage) and re-oxidation of reduced iron oxide with steam(hydrogen evolution) was carried out using a temperature programmed reaction(TPR) technique. On the temperature programmed studies, the effects of amounts of cerium and zirconium on the re-oxidation rate of partial reduced iron oxides were increased with increasing metal additives amount, but the rhodium amount showed little effect on the re-oxidation rate. On the thermal studies, the re-oxidation rates were enhanced with increasing temperature(300 $^{\circ}C$ < 350 $^{\circ}C$).
M-CeO2 (M : noble metal) catalysts have been widely studied as three-way catalysts and methanol synthesis catalysts. Ceria is thought to play a number of roles in these catalysts. The Ce(IV)/Ce(III) redox pair may store/release gases under oxidizing/reducing conditions, extending the operational window. Additionally, metal-ceria interactions lead to several effects, including the dispersion of the active components and promoting the activation of molecules such as CO or NO. Pd is a promising component to current TWC formulations and behaves particularly well when compared with Pt and Rh-based catalysts for low-temperature oxidation of Co and hydrocarbon. However the effect of Pd-ceria interactions on the physicochemical properties of Pd and the redox properties of Ce is not elucidated yet. In order to know exactly about the metal-ceria interactions, the model study are expecting to give a better environment, resulting in the wide use of the surface science tools. The substrate was Si(100) wafer, on which Ta metal was sputtered as a thickness of 100nm. The CeO2 thin film of 30nm was deposited by using the magnetron sputtering. Spin coating and magnetron sputtering methods were used to make the Pd thin film layer. The prepared sample was investigated by in-situ XPS, AES, SEM and AFM analysis.
수용액 내에서 질화물 박막의 산화저항성 흡착 피막의 형성을 확인하기 위하여 Si$_3$N$_4$분말 표면의 glycine 흡착 거동을 조사하였다. 염기성분위기에서 glycine은 Si$_3$N$_4$ 분말 표면에 포화 흡착되었으며 이러한 흡착거동은 Si$_3$N$_4$ 박막의 경우에도 동일하게 일어날 것으로 예상되었다. Glycine을 첨가한 CeO$_2$ 슬러리를 제조하고 PH에 따른 Si$_3$N$_4$와 SiO$_2$ 박막의 연마시험을 수행하여 연마율은 감소하고 선택비는 증가하는 것을 확인하였다. 실험에서 얻은 최대 선택비는 pH=12에서 35 이상이었다. 이는 염기성 분위기에서 glycine이 해리하여 막 표면에 화학흡착하고 산화와 용해를 억제함으로써 연마율을 낮추고 선택비 향상에 기여하였기 때문으로 판단된다. 아미노산 계열의 첨가제를 CeO$_2$계 CMP용 슬러리에 적용하는 경우 산화물/질화물 박막의 선택비를 향상시키는데 효과적임을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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