본 연구에서는 소각로용 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매개발의 일환으로, 소각로 배기가스 중에 다량 함유되어 있는 염화수소 (HCl) 기체가 촉매활성에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 연구에 사용된 촉매는 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매와 구리이온이 교환된 모더나이트형 제올라이트, CuHM 촉매로 실험은 수분의 유무에 따라 건조가스 조건과 습윤가스 조건으로 나누어 수행하였다. 건조가스 조건에서는 염화수소농도가 증가함에 따라 CuHM 촉매의 NO 제거활성이 가역적으로 증가하는 반면 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매는 비가역적으로 저하되는 상반되는 결과를 보였다. 그리고 수분이 포함된 습윤가스 조건에서는 CuHM와 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매 모두 비가역적으로 활성이 감소됨이 관찰되었으나, 상대적으로 CuHM이 보다 안정적인 활성을 나타내었다. 이러한 활성변화는 $NH_3$ TPD(Temperature Programmed Desorption) 탈착곡선의 증가, 감소로부터 HCl에 따른 일시적인 산량 증가 또는 영구적인 산점의 변화와 관계됨을 알 수 있었다. 그리고 BET 및 ICP 분석을 통하여 염화수소기체에 의한 촉매의 표면적과 $Cu^{{+}{+}}$ 및 $V_2O_5$ 함유량의 변화를 관찰하였다. 이상의 연구결과로부터 HCl과 같은 산가스를 함유하고 있는 배기가스 중의 질소산화물을 제거할 경우 CuHM 촉매에 대한 선택적 촉매 환원공정의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
현재 고정원에서 상용화 촉매로서 사용되는 V$_{2}$O$_{5}$/TiO$_{2}$계 촉매는 고온 영역에서 최적 활성반응을 보이나 NH$_{3}$의 산화반응으로 인해 NO$_{X}$의 제거효율을 낮추는 원인과 가열설비의 추가적인 설치에 따른 초기 투자비, 운전비용 상승 및 촉매 수명 단축 등의 경제적, 기술적인 문제점을 나타내고 있다. 본 연구에서는 저온 영역에서 높은 활성반응을 나타내는 촉매기술의 SCR적용시 배출가스 온도의 100$^{\circ}C$ 감소에 따른 동력비의 절감과 촉매 수명 연장, 경제적, 기술적인 문제점을 해결할 수 있을 것으로 사료된다.
In the paper, an approach to the development of the selective catalytic reduction process of NOx is presented. The reduction process can be efficiently controlled using a conventional combination of feed-forward and feed-back control structures. The aim of this paper is to test and verify an approach to the SCR process which is based on an industrial pilot plant of combustion and nitric oxide formation. The systems are based on measurements of a NOx removal ratio and the fuel flow rate, and NH$_3$slip which are usually available as a part of de-NOx control system.
본 연구에서는 2 MWe 규모 순환유동층 발전소에서 중국산 유연탄과 북한산 무연탄의 혼합연소특성을 실험적으로 고찰하였다. 중국유연탄과 호주유연탄을 과잉공기량과 층온도 등을 변수로 실험한 결과, 연소효율은 석탄입자의 입도와 석탄중의 휘발분의 영향을 받으며, 이 때 미연탄소분은 Fly ash 5~7%, 바닥회 0.3% 수준으로 중국 유연탄의 연소효율은 99.5% 이상을 보였다. 북한산 무연탄과 유연탄의 혼소시 혼합비 20%에서 무연탄의 평균입도가 작아 연소실에서 비산되는 입자로 인해 연소효율은 5% 이상 저하되었다, 그러나 $SO_2$와 NOx의 배출농도는 크게 변화하지 않았다. 배출되는 대기오염물질의 농도는 $NO_x$ 200~250 ppm($O_2$ 6%), $SO_2$ 100~320 ppm($O_2$ 6%)이었다. SCR 공정에서 2~13 l/min 범위의 $NH_3$ 공급으로 30~65%의 $NO_x$가 저감되었다. Limestone을 이용한 노내탈황에서 약 Ca/S 몰비 6.5를 공급했을 때 $SO_2$가 75% 제거되었고, $Mg(OH)_2$를 흡수제로 하는 FGD를 운전했을 때 pH 5.0 이상에서 100% 탈황효과를 보였다.
본 연구에서는 저온에서 질소산화물 저감효율이 뛰어난 것으로 알려진 망간전구체의 종류에 따른 영향을 고찰하기 위해 초임계수열법으로 합성한 세리아($CeO_2$)와 지르코니아($ZrO_2$)를 담체로 하여 저온 SCR 공정에서의 온도에 따른 활성변화를 비교 분석하였다. Manganese acetate (MA)와 Manganese nitrate (MN), 두 종류 망간전구체의 농도를 영향인자로 고려하여 촉매의 활성변화를 고찰하였다. 활성화된 시료의 특성은 $N_2$ adsorption-desorption, TGA, XRD, XPS를 통해 분석하였고 질소산화물 저감효율을 측정하기 위해 NOx 분석기를 이용하여 De-NOx 실험을 수행하였다. 제조방법에 따라 합성한 촉매의 질소산화물 저감 효율을 분석한 결과 Manganese acetate (MA)를 활성물질로 사용한 촉매가 Manganese nitrate (MN)을 사용한 촉매에 비해 전체적인 온도 영역에서 우수한 질소산화물 저감효율을 보였다. 이는 특성분석 결과를 통해 알 수 있듯이 Manganese acetate (MA)의 주성분인 $Mn_2O_3$가 Manganese nitrate (MN)의 주성분인 $MnO_2$에 비해 높은 산소 이동도를 갖고 담체와의 강한 상호작용을 형성하는 것에 기인한 것으로 보인다.
In order to suggest an efficient catalyst systems for NOx reduction of flue gases from industrial boilers, $TiO_2$ supported $WO_3-V_2O_5, V_2O_5$ and $WS_2$ catalysts were tested for the performances of NOx reduction at high reactin temperature range (250-500$^\circ$C) using a simulated flue gas system. It was found that while the proposed $WO_3/TiO_2$ and $WO_3-V_2O_5/TiO_2$ catalysts showed a significant high NOx reduction efficiency at about 350-400$^\circ$C, the conventional commercial catalyst of $V_2O_5/TiO_2$ showed a significant drop in NOx reduction efficiency due to the excessive $NH_3$ oxidation. From the measurement of surface acidities of those catalysts, it was found that the acidity are well correlated with the activities of NOx reduction. The reason of high activity of $WO_3$ series catalysts at high reaction temperature seems due to the low value of surface excess oxygen compared with that of $V_2O_5/TiO_2$ seems equivalent to the acid site of that catalyst.
선택적환원 반응용 활성탄 촉매는 액정디스플레이 제조 공정에서 배출되는 붕소를 포함하는 배가스 중의 $NO_x$를 제거하는데 사용되는데, 붕소가 촉매의 세공을 막거나 활성점에 침적되어 촉매 비활성화가 발생하게 된다. 폐촉매는 다양한 계면활성제를 포함하는 수용액 중에서의 세정, 건조 및 소성에 의해 재생이 가능하였다. 세정 과정의 조건, 계면 활성제 종류, 소성 조건 등을 변화시키면서 재생 전과 후의 폐촉매의 물리화학적 성능 비교를 위하여 질소 흡착 실험, ICP에 의한 원소 분석을 수행하였다. 암모니아를 사용하는 선택적환원 반응은 고정층 촉매 반응기를 사용하여 $120^{\circ}C$에서 수행하였다. $90^{\circ}C$의 수용액에서 비이온 계면활성제를 사용하여 세정하고, 질소 분위기에서 $550^{\circ}C$에서 소성하여 재생한 활성탄 촉매는 붕소가 가장 많이 제거되어 신규 활성탄과 유사한 수준의 표면적과 $NO_x$ 제거 효율을 회복하였다.
NOx와 먼지 동시 제거용 기능성 여과포 개발의 일환으로 $V_2O_5/TiO_2$ 계열의 상용촉매를 사용하여 P-84, Nomex, PTFE 여과포에 코팅하였다. 사용된 코팅 방법은 Sol-gel법, Spray 법 그리고 Dip 코팅 방법이었으며 코팅방법이 여과포의 NOx 제거 반응에 미치는 영향을 조사하였다. NOx 제거반응실험은 여과포의 작동온도에 맞는 $100-250^{\circ}C$의 반응온도범위에서, 공간속도 $5,000hr^{-1}$, 산소농도 6%, $NH_3/NO$ 몰비는 1.0의 조건하에서 수행되었다. 본 연구에서 시도된 세 가지 코팅 방법 중 촉매량의 조절 및 균일한 코팅이 용이한 Sol-gel법에 의해 제조된 기능성여과포가 가장 좋은 NOx 전환율을 나타냈다.
In situ electrical conductivity measurements on $V_2O_5WO_3/TiO_2$ catalysts were carried out at between 100 and $300^{\circ}C$ under pure oxygen, NO and $NH_3$ to investigate the reaction mechanism for ammonia SCR (selective catalytic reduction) de NOX. The electrical conductivity of catalysts changed irregularly with supply of NO. It was, however, found that the electrical conductivity change with ammonia supply was regular and the increase of electrical conductivity was mainly caused by reduction of the labile surface oxygen. The electrical conductivity change of catalysts showed close relationship with the conversion rate of NOx. Variation of conversion rate in atmosphere without gaseous oxygen also showed that labile lattice oxygen is indispensable in the initial stage of the de NOx reaction. These results suggest that liable lattice oxygen acts decisive role in the de NOx mechanism. They also support that de NOx reaction occurs through the Eley?Rideal type mechanism. The amount of labile oxygen can be estimated from the measurement of electrical conductivity change for catalysts with ammonia supply. This suggests that measurement of the change can be used as a measure of the de NOx performance.
A combined hydrogen generator of plasma and catalytic reformers has been developed, and has been applied to stabilize unstable flame of 200,000 Kcal/hr LPG combustor. The role of the plasma reformer is to generate hydrogen in a short period and to heat-up the catalytic reformer during the start-up time. After the start-up period, the catalytic reformer generates hydrogen through steam reforming with oxygen (SRO) reactions. The maximum capacity of the hydrogen generator is 100 lpm that is sufficient to be used to stabilize the flame of the present combustor. In order to reduce NOx and CO emissions simultaneously, 1) FGR (Flue Gas Recirculation) technique has been adopted and 2) the hydrogen has been added into the fuel supplied to the combustor. Test results shows that 25 % addition of hydrogen and 30 % FGR rate lead to simultaneous decrease of CO and NOx emissions. The technique proposed in the present study shows good potential to replace $NH_3$ SCR technique, especially in the case of small-scale combustor applications.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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