A solid acid catalyst, NiSO4/CeO2-ZrO2 was prepared simply by promoting ZrO2 with CeO2 and supporting nickel sulfate on CeO2-ZrO2. The support of NiSO4 on ZrO2 shifted the phase transition of ZrO2 from amorphous to tetragonal to higher temperatures because of the interaction between NiSO4 and ZrO2. The surface area of 10-NiSO4/1-CeO2-ZrO2 promoted with CeO2 and calcined at 600 oC was very high (83 m2/g) compared to that of unpromoted 10-NiSO4/ZrO2 (45 m2/g). This high surface area of 10-NiSO4/1-CeO2-ZrO2 was due to the promoting effect of CeO2 which makes zirconia a stable tetragonal phase as confirmed by XRD. The role of CeO2 was to form a thermally stable solid solution with zirconia and consequently to give high surface area and acidity of the sample, and high thermal stability of the surface sulfate species. 10-NiSO4/1- CeO2-ZrO2 containing 1 mol% CeO2 and 10 wt% NiSO4, and calcined at 600 oC exhibited maximum catalytic activities for both reactions, 2-propanol dehydration and cumene dealkylation.
[ $Pt/CeO_2$ ] 촉매에 Zr을 첨가하여 우수한 저온 수성가스전화반응의 활성을 가진 촉매를 만들었다. $Pt/ZrO_2-CeO_2$ 촉매는 $Pt/ZrO_2$나 $Pt/CeO_2$ 촉매에 비해 Ce와 Zr의 상호작용에 의한 시너지 효과로 인해 CO chemisorption으로 측정한 Pt area가 증가하고 담체에 Pt가 잘 분산되었다. 또한, Zr이 첨가된 $Pt/CeO_2$는 Ce의 redox 능력을 향상시켜 support의 reducibility를 향상시켰다. 담체에 고르게 잘 분산되고 support의 산소저장능력과 reducibility가 향상된 $3\;wt\%\;Pt/ZrO_2-CeO_2$ 촉매들은 반응물에 수소와 이산화탄소의 첨가 유무와 상관없이 $3\;wt\%\;Pt/ZrO_2$나 $3\;wt\%\;Pt/CeO_2$ 촉매보다 우수한 활성을 보였다.
본 연구에서는 제조된 Ni/CexZr1-xO2 촉매를 허니컴 구조의 금속 모노리스 구조체 표면에 코팅하여 수증기 메탄 개질 반응에 대한 활성을 연구하였다. Ce/Zr의 비율을 달리한 지지체를 합성하여 수증기 메탄 개질 반응에서의 거동을 확인하였으며, Ni 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 Ni 함량의 촉매를 제조하였다. 촉매의 특성은 XRD, BET, TPR 및 SEM으로 분석하였으며 TPR 분석에서 활성 금속 Ni이 CeO2-ZrO2 혼합물 지지체와 강한 상호작용으로 Ni-Ce-Zr 산화물을 형성하였음을 나타내었다. 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2 촉매는 수증기 메탄 개질 반응에서 가장 높은 활성 및 안정성을 보였다. 우수한 산소저장 및 공여 특성의 CeO2와 열적 특성의 ZrO2를 복합소재로 제조하여 활성과 안정성이 향상된 촉매를 합성하였다.
The $NiSO_4/CeO_2-ZrO_2 $catalysts containing different nickel sulfate and $CeO_2$ contents were prepared by the impregnation method, where support, $CeO_2-ZrO_2$was prepared by the coprecipitation method using a mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and cerium nitrate solution followed by adding an aqueous ammonia solution. No diffraction line of nickel sulfate was observed up to 20 wt %, indicating good dispersion of nickel sulfate on the surface of $CeO_2-ZrO_2$. The addition of nickel sulfate (or $CeO_2$) to $ZrO_2$ shifted the phase transition of $ZrO_2$ from amorphous to tetragonal to higher temperatures because of the interaction between nickel sulfate (or $CeO_2$) and $ZrO_2$. A catalyst (10-$NiSO_4/1-CeO_2-ZrO_2$) containing 10 wt % $NiSO_4$ and 1 mole % $CeO_2$, and calcined at $600{^{\circ}C}$ exhibited a maximum catalytic activity for ethylene dimerization. The catalytic activities were correlated with the acidity of catalysts measured by the ammonia chemisorption method. The role of $CeO_2$was to form a thermally stable solid solution with zirconia and consequently to give high surface area, thermal stability and acidity of the sample.
최근 들어 WGS 반응은 Pt과 같은 귀금속 촉매를 다양한 담체에 담지하여 낮은 온도에서 높은 활성을 지닌 촉매를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. WGS 반응에서 귀금속 촉매가 높은 활성을 가지기 위해서 높은 산소저장능력(Oxygen Storage Capacity)과 산화환원능력(Redox)을 지닌 담체 개발이 필요하다. Ce-$ZrO_2$ 담체는 구조적으로 안정하며 높은 산소저장능을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. Ce-$ZrO_2$ 구조는 Ce/Zr 비에 따라 다양한 변화가 생긴다. Ce/Zr 비가 6/4, 8/2인 경우 입방구조(Cubic)를 가지며 2/8인 경우 정방입계(Tetragonal)구조를 가진다. 이것은 담체 특성의 변화를 의미한다. 따라서, WGS 반응용 최적 담체를 선정하기 위해 Ce/Zr 비를 제조변수로 하여 담체특성을 분석하였다. 제조된 모든 담체는 공침법(Co-precipitation)을 사용하여 제조하였으며 $500^{\circ}C$에서 6시간 소성하였다. 담체 특성분석은 BET, XRD를 이용하였다. 추가적으로 제조변수를 다양화하여 담체 제조를 마쳤으며 특성분석이 진행 중이다. 분석 결과 $Ce_{0.2}Zr_{0.8}O_2$ 담체가 가장 넓은 표면적을 가지고 있으며 Ce/Zr 비가 높아질수록 표면적이 감소하는 경향을 나타내었다. Ce-$ZrO_2$ 담체의 나노결정크기는 Ce/Zr 비가 작아질수록 결정크기가 감소하는 경향을 나타내었으며 $Ce_{0.2}Zr_{0.8}O_2$가 Ce-$ZrO_2$ 담체 중에서 가장 작은 결정크기를 나타내어 3nm 이하의 나노-담체가 제조되었음을 확인하였다.
수용성 ZrOCl2.8H2O, YCl3.6H2O 및 Ce(NO3)3.6H2O를 사용하여 공침법으로 다양한 조성의 Y2O3-CeO2-ZrO2 분말을 합성하고, 이들의 압분체를 1400, 150$0^{\circ}C$에서 2시간동안 공기 중에서 상압소결하였다. 2mol%Y2O3-ZrO2 조성의 140$0^{\circ}C$ 소결체는 강도(1003MPa)와 미세경도(12.6GPa) 면에서 제일 우수하였으나, 인성은 10mol%CeO2-ZrO2의 경우가 13.3MPa.m1/2로 제일 높았다. CeO2-ZrO2에Y2O3의 첨가는 소결체의 평균 결정입자의 크기를 감소시켰고, 이로 인하여 강도와 경도는 증가하지만 인성은 감소하였다. 반면에 Y2O3-ZrO3에 CeO2의 첨가는 수열분위기에서 장시간 저온시효동안 정방정상의 안정화를 향상시키는 효과를 나타내었다.
Zr(Y,Ce)O2 TZP ceramics were prepared by sintering compacts of 3 mol% Y2O3-TZP(3Y-TZP) powders with different amount of 12 mol% CeO2-TZP(12Ce-TZP) in air at 140$0^{\circ}C$ for 2 h. The phase changes microstructure and mechanical properties of Zr(Y. Ce)O2 TZP after hydrothermal aging(20$0^{\circ}C$ 5h) were investigated. Although an addition of 12Ce-TZP accelerated the grain growth of Zr(Y, Ce)O2 TZP it restrained the transformation of tetragonal to the monoclinic phase during aging. The degradation in mechanical properties of sintered bodies was governed by the formed monoclinic phase and chemical composition. Induced Vickers indentation crack was propagated intergranually. From SEM observation of the fracture surfaces the pull-out of individual grain was confirmed.
The interest in water gas shift (WGS) reaction has grown significantly, as a result of the recent advances in fuel cell technology and the need to develop small-scale fuel processors. Recently, researchers have tried to overcome the disadvantages of the commercial WGS catalysts. As a consequence, supported Pt catalysts have attracted a lot of researchers due to high activity and stability for WGS at low temperatures. In this study, $Pt-Na/Ce_{(1-x)}Zr_{(x)}O_2$ catalysts with various Ce/Zr ratio have been applied to WGS at a gas hourly space velocity (GHSV) of $45,515h^{-1}$. According to TPR patterns of $Pt-Na/Ce_{(1-x)}Zr_{(x)}O_2$ catalysts, the reducibility increases with decreasing the $ZrO_2$ content. As a result, Cubic structure $Pt-Na/Ce_{(1-x)}Zr_{(x)}O_2$ catalysts exhibited higher CO conversion than tetragonal structure $Pt-Na/Ce_{(1-x)}Zr_{(x)}O_2$ catalysts. Expecially, Pt-Na/$CeO_2$ exhibited the highest CO conversion as well as 100% selectivity to $CO_2$. Moreover, Pt-Na/$CeO_2$ catalyst showed relatively stable activity with time on stream. The high activity of cubic structure Pt-Na/$CeO_2$ catalyst was correlated to its higher oxygen storage capacity (OSC) of $CeO_2$ and easier reducibility of Pt/$CeO_2$.
고준위 폐기물 내에 함유된 핵종을 고정화시킬 수 있는 매트릭스로써 파이로클로어$(pyrochlore;\;CaCeZr_xTi_{2-x}O_7,\;x=0.2\~2.0)$를 합성하여 상평형 관계 및 특성을 연구하였다. 합성방법은 CPS법이었으며, $1100\~1600^{\circ}C$에서 20시간 동안 가열하였다. 실험결과, 최적 합성조건은 각각의 조성에 따라 $1300\~1600^{\circ}C$로 다양하였다. 최적 합성조건에서 파이로클로어 또는 형석구조를 나타내는 산화물(이하 '형석'으로 기재)은 소량의 페롭스카이트와 더불어 $CeO_2$ 또는 $Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$와 공존하였다. 또한 원조성인 $CaCeZr_xTi_{2-x}O_7$중 $x\leq0.6$인 경우 파이로클로어 구조가, 그리고 $x\geq0.6$에서는 형석구조가 안정한 것을 확인하였다. 특히 x값의 증가에 따라, Ca 및 Ti 성분이 결핍되었으며, 이와는 대조적으로 Zr과 Ce가 초과됨으로써 비화학양론적 조성을 나타내었다. 이러한 특성은 팔배위와 육배위를 차지하고 있는 원소들의 거동에 의한 것으로, 파이로클로어 또는 형석이 단일상이 아니라 페롭스카이트, $CeO_2$ 및 $Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$와 공존하는 원인이 된 것으로 사료된다.
Sinterability and stability of TZP ceramics co-stabilized by 12 mol% CeO2 and divalent or trivalent oxides less than 1 mol% were investigated. Divalent and trivalent oxides increased stability of tetragonal ZrO2. 100% tetragonal ZrO2 phase was obtained by doping 12 mol% CeO2 and 0.2 mol% CaO and MgO respectively when sintering was carried out at 1500$^{\circ}C$ for 2 hours. Divalent and trivalent oxides improved sinterability and inhibit grain growth of ZrO2. And it was found that CaO was the most effective sintering aid and grain growth inhibitor for ZrO2 in this study. Incorporation of divalent and trivalent oxides into 12Ce-TZP increased the strength of 12Ce-TZP and particulary 12Ce, 0.4Ca-TZP exhibited a flexural strength of about twofold greater than 12Ce-TZP.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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