본 논문에서는 석탄화력발전소에서 배출되는 비산재의 $CO_2$ 건식흡수제의 첨가제 및 담체로써의 효과를 검토하였다. 이를 위해 필요에 따라 비산재와 $CO_2$ 포집 유효 성분인 NaOH, CaO 및 물을 조합하여 여러 종류의 흡수제를 제조한 후, $CO_2$ 흡수 실험을 포함한 흡수제의 특성 분석을 수행하였다. 그 결과, 조건에 따라 흡수율과 흡수 온도, 속도 및 탈기 현상 등, 비산재 투입에 의한 다양한 효과를 확인할 수 있었고 NaOH, CaO 및 비산재와 물이 첨가되어 제조된 흡수제에서 비산재 효과가 가장 크게 나타났다. $550^{\circ}C$에서 본 흡수제의 $CO_2$ 흡수율은 비산재가 첨가되지 않은 흡수제에 비해 35.6% 높았고 흡수 종료 후, $CO_2$ 탈기 현상도 관측되었다. 이는 비산재 첨가 때문으로 흡수제 내, 유효 성분들이 비산재 주변으로 분산도가 높고 상대적으로 미세한 입자로 존재하였다. 또한 비산재의 담체 역할이 확인되며 NaOH로 인해 흡수제 내 포졸란 반응이 억제되기 때문이다. 탈기 현상도 비산재 첨가로 인한 현상으로 NaOH, CaO가 비산재와 물리, 화학적 결합을 형성하여 Na와 Ca에 포집되어 있는 $CO_2$의 결합력이 약화되기 때문으로 판단된다.
$K_2CO_3$-based dry regenerable sorbents were prepared by spray-drying techniques to improve mass produced $K_2CO_3-Al_2O_3$ sorbents (KEP-CO2P, hereafter), and then tested for their $CO_2$ sorption capacity by a $2,000Nm^3/h$ (0.5 MWe) $CO_2$ capture pilot plant built for Unit 3 of the Hadong thermal power station in 2010. Each of the sample sorbents contained 35 wt.% $K_2CO_3$ as the active materials with various support materials such as $TiO_2$, MgO, Zeolite 13X, $Al_2O_3$, $SiO_2$ and hydrotalcite (HTC). Their physical properties and reactivity were tested to evaluate their applicability to a fluidized-bed or fast transport-bed $CO_2$ capture process. The $CO_2$ sorption capacity and percentage utilization of $K_2CO_3$-MgO based sorbent, Sorb-KM2, was $8.6g-CO_2/100g$-sorbents and 90%, respectively, along with good mechanical strength for fluidized-bed application. Sorbs-KM2 and KT were almost completely regenerated at $140^{\circ}C$. No degradation of Sorb-KM by $SO_2$ added as a pollutant in flue gas was observed during a cycle test.
In this study, the effects of two materials, active alumina and CaO based inorganic binder, which cause the side reaction on the K2CO3-based solid CO2 sorbents was investigated. K2CO3-based solid sorbents called KAM series was prepared by spray drying method and then measured its physical properties and CO2 sorption capacity. Among the KAM series sorbents, KAM(0.5) maintained high CO2 sorption capacity of 7.6 wt% after 3 cycle of sorption/regeneration reaction and showed very low attrition loss as low as 3.1 % which was measured by ASTM D5757-95.
Carbon based sorbents for $CO_2$ adsorption were prepared by impregnation with alkali metals ($Li^+$, $K^+$) and alkaline earth metals ($Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$). BET surface area of test sorbents was lower than the intrinsic activated carbon. In particular, impregnation of $Ca^{2+}$ or $Mg^{2+}$ resulted in lower surface area of specific adsorption sites than that of $Li^+$ or $K^+$. While the adsorption capacity for $CO_2$ was high in the sorbents containing $Ca^{2+}$ and $Mg^{2+}$, strong interaction with $CO_2$ would cause to drop the capacity after regeneration. The adsorption was found high relatively in the flow with a high concentration of $CO_2$ and in a low flow rate. The adsorption isotherm for the present modified AC sorbents fits well with the Freundlich model.
본 연구에서는 두 개의 기포유동층반응기로 구성된 연속공정에서 고체 흡수제의 입자분석을 이용하여 재생반응기 유동화 기체로 사용된 수분 주입량에 따른 H2O 전처리 효과에 대해 규명하였다. 또한 재생반응기의 고체 배출 구조를 underflow 형태에서 overflow 형태로 수정하여 $CO_2$ 회수효율을 비교 분석하였다. 재생반응기의 유동화 기체로 사용된 수분의 주입량에 따른 고체흡수제의 전처리 효과를 알아보기 위하여 각각의 조업변수에서 포집된 고체입자를 XRD(X-ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscope), TGA 분석을 수행하였다. XRD 분석을 이용한 결과 재생반응기의 유동화 기체로 주입된 수분에 의해 $K_2CO_3{\cdot}1.5H_2O$의 입자구조가 형성됨을 확인하였으며 TGA 분석에서는 재생반응기로 주입된 수분량에 따라$K_2CO_3{\cdot}1.5H_2O$의 입자구조가 증가하는 경향성을 나타냈다. 재생반응기 내부에서 형성된 $K_2CO_3{\cdot}1.5H_2O$의 입자구조는 흡수반응 시 $CO_2$와의 반응성을 증가시켜 $CO_2$ 회수효율이 향상되는 전처리 효과를 나타내었다. 또한 재생반응기 고체 배출 구조를 underflow 형태에서 overflow 형태로 수정하여 $CO_2$ 회수효율을 비교 분석한 결과 약 3~8% 증가함을 확인하였다.
이산화탄소 포집기술 중 건식흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집기술에 대하여 최신기술개발 현황에 대하여 자세히 기술하였다. $CO_2$ 포집에 있어서 건식흡수제 이용 기술의 장점으로는 조업온도의 폭이 크고, 에너지손실이 적으며, 폐수발생이 없고, 부식성이 적으며, 고체폐기물의 상대적인 천연성을 들 수 있다. 현재 한국과 미국에서는 건식흡수제의 성능 개선과 더불어 실제 연소배가스로부터 $CO_2$ 포집을 위한 공정 개발을 통해 포집비용을 줄이려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 건식흡수제는 가격이 싼 알칼리금속 계열의 화학흡수제, 아민을 실리카 지지체에 고정시킨 흡수제, 아민을 실리카 지지체에 공유결합시킨 흡수제, 기공성의 탄소에 아민의 기능성을 첨가시킨 흡수제, 아민고정 고분자지지체 흡수제, 금속유기구조체등의 연구가 이루어지고 있다. 포집비용을 대폭 줄이기 위하여 소재에 있어서도 혁신적인 성능 개선이 필요한 시점이다.
본 연구에서는 하동화력 0.5 MW 건식 이산화탄소 포집 공정에 적용하고 있는 Potassium 계열 흡수제의 성능 개선을 위한 실험 결과를 기술하였다. 먼저, 마그네타이트와 산화구리를 additive로 적용한 흡수제 2종을 각각 분무건조기를 이용하여 제조한 흡수제의 재생성을 포함한 물성을 평가하였다. 그 결과, 마그네타이트를 적용한 흡수제의 내마모도가 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다. 두 번째는, 마그네타이트를 적용한 개량형 Potassium계 흡수제의 연속적인 흡수/재생 특성을 파악하기 위하여 Multi cycle TGA 반응성 평가를 수행하였다. 그 결과, 2nd cycle 이후에도 5.5 wt% 이상의 $CO_2$ 흡수능을 유지하였으며, 내마모도 값도 0.5 정도로 아주 우수하였다. 마지막으로, 공정상의 재생 온도를 낮출 수 있는 조성 선정을 위하여 supporter의 특성이 다른 흡수제의 특성을 고찰하였다. 그 결과, 염기성 지지체를 적용한 KMO 흡수제의 흡수능이 7.2 wt%로 높게 나타났다.
본 연구는 한국에너지기술연구원(KIER)에서 개발한 건식 $CO_2$ 흡수공정에 대한 경제적 타당성을 분석하고, 경쟁 기술과 비교함으로써 기술의 경제적 유효성을 판단하기 위한 것이다. 500 MW 급 석탄화력 발전소를 대상으로 건식 흡수제를 사용한 $CO_2$ 흡수공정의 초기투자비와 연간운전비를 산정하여 LCOE(Levelized Cost of Energy)와 $CO_2$ 포집 비용을 산출한 결과 각각 32.46$/MWh와 28.15$/톤$CO_2$로 분석되었다. 경제성분석을 위한 기본조건들을 가정하여 $CO_2$ 판매가격, 전력비, 흡수제 가격 및 투자비를 대상으로 순현재가치(NPV), 내부수익율(IRR) 및 민감도분석을 수행하였다. $CO_2$를 회수하여 판매할 경우, $CO_2$ 배출권가격이 $CO_2$ 톤 당 50$로 가정하였을 때, 한국에너지기술연구원에서 개발한 건식 $CO_2$ 흡수공정의 IRR은 15%, NPV는 6,631,000$였으며, 투자회수기간(PBP)은 5.93년으로 추산되어 경제성 측면에서 유효하였다.
본 연구에서는 재생가스조성에 따른 건식 흡수제의 재생률, $CO_2$ 흡수능 그리고 응집 특성에 관한 연구를 실시하였다. 실험은 내경 0.05 m, 높이 0.8 m이며 석영으로 제작된 회분식 기포 유동층 반응기에서 수행되었으며 흡수제는 연속공정의 흡수반응기 후단에서 채취한 입자를 사용하였다. 반응성에 관한 연구는 재생반응 유동화 기체의 조성을 $CO_2$, $H_2O$, $N_2$의 농도를 다양하게 변화시키며 수행하였다. 실험결과 재생온도가 증가함에 따라 흡수반응 동안의 흡수능이 증가하는 경향을 나타내었으며 재생기체에 포함된 수분의 함량이 증가함에 따라 흡수능이 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 재생반응기체로 $N_2$ 100%를 사용한 경우 흡수반응 동안의 흡수능이 가장 높게 나타났으며, ($H_2O+N_2$)를 사용한 경우, $CO_2$ 100%를 사용한 경우, ($H_2O+CO_2$)를 사용한 경우 순으로 흡수능이 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, 응집특성에 관한 연구는 흡수제의 입자크기 변화와 흡수반응기체에 포함된 수분의 농도가 응집에 미치는 영향을 살펴보았다. 실험결과 수분함량이 높고 입자크기가 작을수록 응집입자가 많이 생성되는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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