Investigation of Spherical LiMn2O4 Cathode Materials by Spray-drying with Different Electrochemical Behaviors at High Rate

Spherical lithium manganese oxide spinel, $Li_{1.10}Mn_{1.86}Al_{0.02}Mg_{0.02}O_4$ was prepared by wet-milling, spray-drying, and sintering process. In the spray-drying process, solid content in slurry was varied from 20 to 30 wt%. In the sintering process, the precursors have been sintered under air or $O_2$ atmosphere. While the as-prepared samples exhibit excellent electrochemical properties at room temperature, the discharge voltage profiles at 5.0C are very different one from another. The origin for the difference especially at initial state of discharge is oxygen defect. The sample prepared in air has larger capacity related to the plateau at 3.3 V (vs. $Li/Li^+$) which is caused by the oxygen defects than the one prepared in $O_2$. The difference of discharge voltage profiles especially at the final state of discharge comes from different diffusion rate of $Li^+$ ions. The sample prepared from 30 wt% solid content of slurry shows twice higher diffusion rate than the samples prepared from 20 wt% solid content, which is attributed to better compactness between primary particles for the sample prepared from 30wt % solid content than the one prepared by 20 wt%.

분무건조법으로 제조한 구형 스피넬계 LiMn2O4 양극소재의 합성 조건에 따른 고출력 거동에 대한 연구

본 연구에서는 습식분쇄, 분무건조 및 열처리 공정을 통해 알루미늄 및 마그네슘이 치환된 구형의 스피넬계 $Li_{1.10}Mn_{1.86}Al_{0.02}Mg_{0.02}O_4$ 양극재료를 합성하였다. 이때 공정변수로는 전구체를 만드는 분무건조공정에서 고형분(20~30 wt%)을, 열처리 공정에서는 산소분위기 유무를 변수로 하였다. 제조된 모든 양극재료는 상온에서 매우 우수한 전지특성을 보여주었으나, 출력특성에 있어서는 5C 방전곡선이 기준이 되는 0.1C 방전곡선 대비 서로 상이한 거동을 보임을 확인하였다. 이러한 고출력 거동의 차이는 첫째, 충방전 곡선상에서 3.3 V(vs. $Li/Li^+$) plateau 구간의 반응 용량 측정을 통해 양극재료의 산소결함 수준의 차이로 인한 것임을 확인하였다. 공기분위기에서 제조한 양극재료는 산소분위기에서 제조한 것에 비해 두 배 이상의 plateau 거동을 보이고 있으며, 이러한 현상으로부터 제조된 양극재료의 산소결함 정도와 방전초기 과전압 정도는 상관관계가 있음을 확인할 수 있었다. 둘째로는 임피던스 측정을 통해 산출된 확산계수로부터 고형분이 상대적으로 낮은 상태에서 제조된 양극재료가 그렇지 않은 양극재료에 비해 상대적으로 절반 이하 낮은 값을 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한 입자 내부 형상 분석을 통한 내부 치밀도 및 임피던스 분석을 통한 확산속도의 차이를 확인함으로써, 방전 말단의 과전압 거동은 입자 내부의 리튬이온 확산속도와 관련이 있음을 확인하였다. 확산계수는 고형분이 상대적으로 낮은 20 wt% 상태에서 제조된 양극재료의 경우가 가장 낮으며, 이는 동일 양극재료의 내부 공극률이 가장 높은 결과와 부합하는 것이다.