Synthesis of Poly(oxyethylene-co-adipate)-diol from Adipic Acid and Polyethylene Glycols: Effect of Catalyst Concentration

We investigated the effect of the concentration of stannous 2-ethylhexanoate catalyst on the esterification rate between adipic acid (AA) and each of two PEG oligomers, diethylene glycol (DEG) and polyethylene glycol (PEG600). The concentration of the catalyst was varied from 0.15 to 2.0 wt.%. To attach hydroxy group to each end of the poly(oxyethylene-co-adipate) synthesized from AA and the PEGs, the esterification was performed with excessive PEG oligomers ([PEG]/[AA]=2) at $170^{\circ}C$. The degree of polymerization of the poly(oxyethylene-co-adipate)diol products were three. The apparent rate constant ($k_{app}$) of the esterification between AA and DEG shows the first order dependency on the catalyst concentration ($k_{app}=0.88[C_{cat}]$), whereas the $k_{app}$ of the esterification between AA and PEG600 has a relation of $k_{app}=0.123[C_{cat}]^{0.55}$ with the catalyst concentration. It is expected that the rate of esterification between AA and DEG has a non-linear dependency on the catalyst concentration as the catalyst concentration approaches to 0.22M.

아디프산과 폴리에틸렌글리콜로부터 폴리(옥시에텔렌-아디페이트)-디올 공중합체 합성: 촉매농도의 영향

디에틸렌글리콜(DEG, 분자량 106.1)과 폴리에틸렌글리콜600(PEG600, 분자량 603.3)을 아디프산(AA)과 반응시켜 폴리(옥시에텔렌-아디페이트)-디올 공중합체를 합성하는 에스테르 반응에서, stannous 2-ethylhexanoate 촉매의 농도가 반응속도에 주는 영향을 연구하였다. 반응에 사용되는 AA의 카르복실기 당량 대비 폴리올의 히드록실기의 당량비를 2로 맞추어서 합성된 폴리(에테르-에스테르)의 양말단이 OH기로 결합되도록 유도하였다. 반응은 $170^{\circ}C$에서 촉매농도 0.15 ~ 2.0 wt.%로 수행하였다. 합성된 폴리(옥시에텔렌-아디페이트)-디올의 수평균 중합도는 약 3 이었다. DEG와 AA로부터 폴리(옥시에텔렌-아디페이트)-디올이 합성되는 반응의 겉보기속도상수($k_{app}$) 값은 촉매의 농도가 커짐에 따라 $k_{app}=0.88[C_{cat}]$의 관계를 가지며 선형적으로 증가한 반면에, PEG600과 AA의 에스테르 반응의 $k_{app}$ 값은 촉매농도와 $k_{app}=0.123[C_{cat}]^{0.55}$의 관계로 증가하며 포화되는 경향을 나타내었다. DEG와 AA사이의 합성반응에서도 반응속도의 촉매농도에 대한 의존성이 비선형 관계로 바뀌는 것이 예상되며, 이때의 촉매농도는 [$Sn(C_8H_{15}O_2)_2$ mole/mole of AA mole] 값이 0.066([$C_{cat}$]=0.22M)에 가까운 영역에 있을 것으로 추정된다.