Study on the Polymerization Characteristics of Isoprene through Nitroxide Mediated Controlled/"living" Radical Polymerization Techniques

In this study, investigation on the polymerization characteristics of isoprene through nitroxide mediated controlled/"living" radical polymerization techniques was attempted. In the presence of acetol, linear increase of isoprene conversion with time and low polydispersities of the resulting polymers ($M_w/M_n$ < 1.5) were observed, which suggest successful controlled/"living" radical polymerization of isoprene. The microstructure of the resulting polyisoprene was composed of $\sim$ 22% of 3, 4, $\sim$30% of 1, 4-cis and $\sim$ 48% of 1, 4-trans. The optimum polymerization temperature was 145 $^{circ}C$, below which no significant polymerization behavior was observed. Non-cyclic nitroxide, such as di-tert-butyl nitroxide (DTBN) could not mediate the polymerization, whereas cyclic nitroxides (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO) and 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (oxoTEMPO)) were successfully employed for the polymerization. However, isoprene dimerization reaction through Diels-Alder process was also observed at the given polymerization condition, which afforded a significant amount of limonene. Isoprene thermal autoinitiation was also possible, which was, however, considered to be not significant under the given polymerization condition.

Nitroxide 매개 리빙라디칼 중합법에 의한 isoprene의 중합특성에 관한 연구

본 논문에서는 nitroxide 매개 리빙라디칼 중합법을 이용한 isoprene의 중합 특성에 관하여 연구하였다. 중합 첨가제로 acetol이 첨가된 경우, 생성되는 고분자의 분자량이 전환율에 따라 직선적으로 증가하고, 제조된 고분자의 분자량 분포값이 1.5 이하의 값을 보임으로써, 성공적인 리빙라디칼 중합이 이루어졌음을 알 수 있었다. 제조된 polyisoprene은 약 22%의 3, 4구조, 약 30%의 1, 4-cis구조, 약 48%의 1, 4-trans 구조로 구성되어 있었다. 중합은 145 $^{circ}C$에서 최선의 결과를 보였으며, 이보다 낮은 온도에서는 진행되지 않았다. Nitroxide의 경우, non-cyclic nitroxide인 di-tert-butyl nitroxide (DTBN)의 경우 리빙라디칼 중합을 매개하지 못하였으나, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO)와 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (oxoTEMPO)의 경우 성공적으로 리빙라디칼 중합을 매개하였다. 그러나, 주어진 중합조건 내에서 일부 isoprene은 Diels-Alder 이량화 반응(dimerization)에 의하여 고분자가 아닌 limonene 등으로 전환되는 것으로 관찰되었다. 주어진 중합조건하에서 isoprene의 자동열개시 반응도 가능하였으나, 별도의 중합개시제를 사용할 경우 그 정도는 무시할 수 있을 정도의 양인 것으로 판단되었다.