원자단위 투과전자현미경을 활용한 알루미늄-아연-마그네슘 합금 내부 η₂ 석출물 성장 메커니즘 규명

Atomic-resolution Transmission Electron Microscopy Investigation of η₂ Precipitate Growth in Al-Zn-Mg Alloy

Abstract

Aluminum-zinc-magnesium alloy is a well-known alloy that is both strong and lightweight. Precipitation strengthening plays a significant role in the strength mechanism of this alloy, with nano-sized η-based precipitates being the representative precipitates. However, the growth of η precipitates can lead to a decrease in strength, necessitating research into ways to control their growth. In this study, we observed the atomic-level behavior of η₂ precipitates and discovered that the precipitates grew through a combination with magnesium after a zinc segregation layer was formed around them.

1. 서론

알루미늄 합금의 경우, 가벼운 무게 및 가격경쟁력으로 인해 연비 향상의 목적으로 자동차 및 항공 우주 산업에 활용되고 있는 소재이다. 특히, 기후변화가 심화됨에 따라 경량합금들의 필요성이 점차 대두되고 있으며 이로 인해 가벼운 무게는 유지하면서, 고강도를 가지는 알루미늄-아연-마그네슘 (Al-Zn-Mg) 합금에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔다.

알루미늄-아연-마그네슘 (Al-Zn-Mg) 합금의 주요 강도강화 메커니즘은 나노 크기의 석출물들의 생성으로 인한 석출 강화(precipitation hardening) 이며[1-3], 마그네슘과 아연으로 구성된 석출물 (η, MgZn₂)이 대표적으로 생성될 수 있다(Fig. 1). 석출물 생성 단계는 다음과 같다[4-8].

Fig. 1 Schematic diagram of η (MgZn₂) precipitate atomic structure. Green ball indicates Mg atom and red ball indicates Zn atom

과포화 고용체 → Guinier Preston (GP) zones → η’ → η (MgZn₂)

과포화 고용체 형태를 지나 η’, η로 상변태가 일어난다고 알려져 있다. η’ 석출물의 경우 알루미늄 합금과 4가지 다른 방위관계를 가질 수 있는 것으로 알려져 있고, η 석출물의 경우 알루미늄 합금과 무려 15가지의 다른 방위관계를 가질 수 있는 것으로 보고되었다. 방위관계에 따라 석출물 이름에 숫자를 첨자 형태로 표기하여 η₁, η₂ 등으로 분류하는데, Gjønnes에 따르면 다양한 방위관계를 가지는 석출물들 중에서는 η₁, η₂ 및 η₄ 석출물이 가장 많이 석출된다고 보고하였다[9].

η’에서 η로의 상변태가 정확히 어떤 메커니즘으로 일어나는지는 명확히 밝혀지지 않았지만, 다른 석출물과 달리η₂의 경우, η’ 석출물에서 직접적으로 상변태가 일어나는 것이 확인된 바 있다[5]. 나머지 석출물들의 경우, η’ 석출물에서 직접적으로 상변태가 일어나는지 여부가 불분명하며, GP zone에서 η’을 거치지 않고 바로 η로 석출된다는 보고 또한 있었다[10].

강도 강화와의 연관성 측면에서는 η’ 석출물이 가장 많이 생성될 때 가장 강도가 높은 것으로 알려져 있으며, 이후에는 η 석출물로의 상변태 및 석출물의 성장으로 인해 시효 경화가 일어나면서 재료의 강도가 감소하는 것으로 알려져 있다[11]. 따라서 η 석출물, 그 중에서도 특히 η’에서 직접적으로 상변태가 일어나는 η₂ 석출물의 크기, 분포 등이 재료의 강도에 크게 영향을 미칠 수 있음에도 불구하고, 어떤 메커니즘으로 이 석출물이 성장하여 강도 감소에 영향을 줄 수 있는지는 아직 명확하게 밝혀지지 않았다. η 석출물이 나노 크기의 석출물이므로, 고분해능 투과전자현미경을 활용한 원자단위 관찰을 통해 석출물의 성장 메커니즘을 규명할 수 있을 것이라 생각한다[12].

따라서 본 연구에서는 다양한 η 석출물 중 큰 비중을 차지하는 η₂ 석출물을 초고분해능 주사 투과전자현미경을 활용하여 원자단위로 관찰하였고, 관찰 결과를 바탕으로 η₂ 석출물의 성장 메커니즘을 분석했다.

2. 재료 및 실험방법

2.1 시편 준비

본 연구에서 사용된 알루미늄 합금은 Al-5Zn-1.5Mg (wt. %)을 진공 유도 용해한 후 460 ℃에서 24시간동안 균질화 하였다. 곧 이어 퀜칭한 후 냉간 압연을 통해 0.5mm 두께의 시트로 가공하였다. 가공된 시트를 다시 460 ℃에서 한시간 동안 용체화 처리를 한 후에 퀜칭하였고, 100 ℃에서 약 5시간동안 사전 노화 (pre-aging)하고, 150 ℃에서 약 6시간 동안 노화 (aging) 하여 석출물이 많이 생길 수 있도록 하였다. 투과전자현미경 시편제작을 위해 0.07 mm두께가 될 때까지 기계적으로 시편을 연마하였고, 이후 -25 ℃에서 트윈 제트 전해 연마기(twin jet electro-polisher)를 11V 전압으로 사용하여 얇은 구멍을 만들었다. 이 실험에 사용된 전해질은 330 mL 질산에 670 mL 메탄올을 섞은 용액이다.

2.2 이미지 획득 및 분석

본 연구에서는, 나노 크기 석출물의 원자단위 이미지를 얻기 위해 초고분해능 수차보정 투과전자현미경을 사용하였다. 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지 (High angle annular dark field – scanning transmission electron microscopy image, HAADF-STEM image) 및 에너지 분산 분석 (Energy dispersive spectroscopy, EDS) 결과는 Thermofisher 사의 Themis Z 장비를 200 kV 전압조건에서 작동하여 얻었다. 이미지를 스캐닝 하는 과정에서 생길 수 있는 이동을 방지하기 위해 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지는 이미지당 100 ns 노출 시간으로 약 20장을 얻어서 합치는 방식으로 이미지를 구현하였다.

3. 결과 및 고찰

시편제작과정을 통해 생성된 시편 내부 석출물들이 어떤 종류들이 어떻게 분포하고 있는지를 확인하기 위해 투과전자현미경으로 이미지를 얻었다. 특히 가장 많이 석출된다고 알려진 η₁, η₂ 및 η₄ 석출물들을 동시에 관찰할 수 있도록, 알루미늄 [110] 축과 전자빔 조사방향이 평행하도록 두고 이미지를 얻었다. Fig. 2에서 나노 크기의 η 석출물들이 광범위하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 각진 형태를 가지는 석출물들을 관찰하는 것을 통해 η₂ 석출물이 시편 내부의 어느 위치에 분포하고 있는지 또한 확인할 수 있었다. Fig. 2의 파란 화살표가 η₂ 석출물들을 가리키는데, 그림에서 확인할 수 있듯이, 다양한 크기의 η₂ 석출물이 존재하는 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라 η₂석출물은 대부분 한쪽 방향이 길쭉하게 자란 타원형태의 석출물임을 확인하였다.

Fig. 2 High angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image showing distribution of nano-sized η precipitates. Blue arrows indicate η₂ precipitates

η₂석출물의 원자단위 구조를 확인해보고자 수차보정 투과전자현미경을 활용하여 확대된 이미지를 얻었다. Fig. 3(a)에서 얻은 이미지를 바탕으로 푸리에 변환을 한 결과, 기존에 보고된 바와 동일하게 η₂ 석출물임을 확인할 수 있었다. 특이하게도, Fig. 3(a)의 노란색 화살표 부분들을 살펴보면, 타원형 석출물의 장축을 가로방향 (수평)이라고 하고, 단축을 세로방향 (수직)이라고 한다면, 가로방향 끝단과 세로 방향 끝단에서 원자기둥의 강도가 확연히 차이가 나는 부분들이 있음을 발견하였다. 석출물의 바깥 부분에서는 높은 강도를 보이다가, 석출물 내부에서는 낮은 강도를 보이는데, 이를 정량적으로 확인해보고자 Fig. 3(b)와 (c)에 가로방향과 세로방향 각각의 원자기둥 강도 분포를 그래프로 나타내었다. 그 결과, 수평방향의 경우, 석출물의 외곽의 원자분포가 외부에서 내부로 갈수록 강도가 낮아지다가 다시 외부로 갈수록 강도가 커지는 것을 확인할 수 있었다. 수직방향으로의 분포 또한 외곽부분에서 강도가 커지는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3 (a) Atomic resolution HAADF-STEM image showing η2 precipitate. Yellow arrows indicate atomic columns having stronger intensity compared to Al matrix; (b) Intensity profile of orange arrow indicating horizontal direction intensity distribution of η2 precipitate from (a); (c) Intensity profile of blue arrow showing vertical direction intensity distribution of η2 precipitate from (a)

원자단위 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지에서 강도는 원자량의 제곱에 대략적으로 비례한다고 알려져있다[13-15]. 즉, 고각 환상 암시 주사 투과전자현미경 이미지의 강도가 클수록, 원자량 내지는 원자기둥의 밀도가 크다고 볼 수 있다. Fig. 3에서 η₂석출물의 외곽에서 원자기둥의 강도가 커졌다는 것은 알루미늄과 마그네슘과 같은 경량 원소라기보다는 상대적으로 구성 원소 중 중량 원소인 아연이 석출물 주변을 둘러싼 형태임을 시사하고 있다. 뿐만 아니라, 석출물의 외곽을 아연이 둘러싸고 있다는 것은 석출물의 성장 메커니즘에 아연이 영향을 줄 수 있음을 의미한다. 실제로 아연이 석출물을 둘러싸고 있는지 직접적으로 확인하기 위해, 에너지 분산 분석을 통해 정성분석을 하였다.

에너지 분산 분석 결과, Fig. 4에서도 확인할 수 있듯이 석출물은 마그네슘과 아연으로 구성되어 있다. 뿐만 아니라 이 분석 결과를 통해 석출물 주변을 아연이 둘러싸고 있는 형태임을 확인할 수 있었다.

Fig. 4 Atomic resolution energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping result of η₂ precipitate. Green, blue, and red color indicate Mg, Al, and Zn atomic distribution

η₂석출물의 수평방향으로의 원자분포 및 수직으로의 원자분포를 확인하기 위해 Fig. 5(a)의 원자단위 에너지 분산 분석결과를 바탕으로 선형 분포를 Fig. 5(b)-(e)에 도시하였다. 먼저, 수평방향으로의 원소 분포(Fig. 5(b))와 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지의 강도 분포(Fig. 5(c))를 비교하면, 그래프의 노란 영역으로 표시된 부분, 즉 석출물의 외곽 영역에서 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지의 강도가 석출물 내부와 비교하여 커진 것이 관찰되었으며, 이 부분에서 원소 분포의 경우 마그네슘 및 알루미늄은 줄어드는 반면 아연의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지에서 강도가 강하게 나타나는 것은 아연의 분율이 커졌기 때문임을 알 수 있다.

Fig. 5 (a) Atomic resolution energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping result of η2 precipitate. Green, blue, and red color indicate Mg, Al, and Zn atomic distribution. Orange arrow indicates horizontal direction and Blue arrow indicates vertical direction; (b) EDS line profile of horizontal direction; (c) HAADF intensity profile of horizontal direction; (d) EDS line profile of vertical direction; (e) HAADF intensity profile of vertical direction

다음으로 수직방향으로의 원소분포(Fig. 5(d))와 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지의 강도 분포(Fig. 5(e))를 살펴보면, 그래프의 파란 영역으로 표시된 부분이 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지 강도가 석출물 외곽 대비 커지는 영역이며, 석출물의 수직방향 성장과 관련있는 부분이라고 할 수 있다. 이 부분에서의 원소분포를 확인해보면, 수평방향에서의 원소분포와 비슷하게 아연의 함량이 증가했지만, 수평방향과는 달리 마그네슘의 함량 또한 증가하는 것을 확인하였다. 반면에 알루미늄 함량은 수평방향과 달리 급격히 줄어드는 것 또한 확인하였다.

η₂석출물은 앞서 언급하였듯이, 대부분 한쪽 방향이 길쭉하게 자란 타원형태의 석출물이었다(Fig. 2). 이것이 시사하는 바는, 타원의 장축, 즉 수평방향의 성장이 수직방향의 성장보다 빠를 수 있음을 의미한다. 즉, 수평방향의 관찰결과는 수직방향의 관찰 결과 대비 시간순서가 앞서 있을 가능성이 있다. 수평방향에서는 에너지 분산 분석 결과 석출물의 외곽부분에 아연의 분율이 미세하게 증가하면서 마그네슘이나 알루미늄의 분율은 소폭 줄어드는 것을 확인하였다. 수직방향에서는 아연과 마그네슘의 분율이 동시에 증가하는 것을 확인하였으며, 아연의 증가분이 훨씬 두드러지게 나타났다. 이러한 결과들을 토대로 η₂석출물의 원자단위 성장 메커니즘을 규명해보면, 석출물이 자라는 과정에서 우선적으로 아연 원자들이 알루미늄 원자기둥에 치환되면서 석출물 근처에 밀집된 이후, 마그네슘이 뒤따라와서 석출물의 형태를 완성한다고 볼 수 있다.

4. 결론

본 연구에서는 경량 알루미늄-아연-마그네슘 합금에서 석출강화에 영향을 줄 수 있는 η₂석출물의 성장 메커니즘을 규명하고자 고분해능 투과전자현미경을 사용한 이미지 분석 및 정성분석을 진행하였다. η₂ 석출물 주변에서 고각 환상 암시 주사투과전자현미경 이미지의 강도 분포가 달라지는 것을 확인하였고, 어떤 원소들이 영향을 줄 수 있는지를 확인하기 위해 에너지 분산 분석을 수행하였다. η₂ 석출물의 형상이 타원형인 것에 근거, 장축방향의 성장이 단축방향 성장보다 빠를 것이라 가정하여 석출물 성장 과정에서 아연의 분율이 먼저 높아지고, 이후 마그네슘의 분율 또한 증가하면서 석출물의 성장이 이루어진다는 결론을 도출하였다.

후기

이 논문은 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단 (NRF-2019M3D1A1079215과 NRF-2021R1A2C3005096)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.