회주철의 열처리와 공업적 성질

1. 서론

주철 (cast iron)은 상업적으로 사용되는 가장 오래된 철 금속 중 하나이다. 합금원소로는 주로 철 (Fe), 탄소 (C) 및 실리콘 (Si)으로 구성되고 황 (S), 망간 (Mn) 및 인 (P) 원소를 미량 포함할 수도 있다. 주철은 2~5 wt.%의 비교적 높은 탄소 함량을 가지고 있고 일반적으로 취성의 성질을 가지고 가단성이 낮으며, 상대적으로 인장강도가 낮아 사전 변형이 거의 없이 파단되는 경향이 있다. 그러나 주철은 우수한 압축 강도를 가지며, 이러한 특성을 필요로 하는 구조물에 일반적으로 사용된다. 주철은 기지의 조직에 따라 페라이트계, 펄라이트계, 오스테나이트계, 마르텐사이트계 등의 유형으로 분류되고 흑연의 형상에 따라 회주철, 백주철, 가단주철, 의편상 흑연 주철 및 구상흑연 주철 등으로 구분할 수 있다. 2018년 기준 주철은 세계에서 매년 주조되는 1억 1천만 톤의 금속 중 70%를 차지한다 (주강 10%, 알루미늄 및 나머지 합금 20%). 세계 주물 생산 상황과 비슷하게 한국의 주물 제품은 회주철 38%, 구상흑연주철 31%, 알루미늄 15%, 주강 9% 등으로 구성된다 [1,2].

이 중 회주철 (gray cast iron, GCI)은 가장 널리 사용되는 주조물 중 하나이며 일반적으로 2.5 ~ 4wt.% 사이의 탄소와 1 ~ 3wt.% 사이의 실리콘을 포함하고 파단면이 흑연으로 인해 회색으로 나타나게 된다. 회주철은 우수한 가공성, 압축 강도, 감쇠능, 내식성, 내마모성, 저비용 등의 특성이 우수하여 그림 1과 같이 디스크 브레이크 로터, 기어 베어링 및 유압 밸브와 같은 다양한 산업 분야에서 널리 사용되는 소재이다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 회주철은 저비용으로 재사용이 가능하고 다른 금속 생산 산업에 비해 제조 시 이산화탄소 배출 정도가 낮고 적은 에너지로 생산이 가능한 장점이 있다.

그림 1. 회주철 (a) 브레이크 디스크, (b) 밸브부품, (c) 크랭크축.

그림 2. 생산가격 및 환경 영향 측면에서 주강 및 알루미늄 합금과 비교한 회주철. x축은 가격과 항복강도 사이의 비율, y축은 합금 1kg의 주조 및 재활용에 사용되는 (a) 에너지와 (b) 이산화탄소 배출량 [3].

회주철의 미세조직은 탄소 및 실리콘 함량 및 냉각 속도의 적절한 제어로 응고과정에서 탄화철 (Fe₃C)의 형성이 억제되고 그림 3에서 볼 수 있듯이 편상의 흑연 (flake or lamellar graphite)이 펄라이트, 페라이트 또는 펄라이트와 페라이트 혼합 철 기지에 분포 되어 있는 형상을 보인다. 이러한 흑연의 형상 및 분포로 인해 양호한 진동흡수능, 가공성을 가지고 있는데, 이는 흑연이 칩 브레이커 (chip-breaker) 역할을 하고 절삭 공구를 윤활하기 때문이다. 그러나 흑연은 응력 집중원으로도 작용하여 인성 및 인장강도 등의 특성이 낮게 된다.

그림 3. (a) 페라이트 회주철, (b) 펄라이트 회주철의 미세조직 [4].

회주철의 강도는 주로 이러한 흑연의 형상 및 분포, 흑연이 분포하고 있는 기지의 미세조직에 의존한다. 느린 냉각 속도와 높은 탄소 및 실리콘 함량은 완전한 흑연화를 촉진하고 고온에서 철에 고용된 탄소의 대부분은 냉각 동안 기존 편상 흑연에 증착된다. 미세조직은 페라이트 기지와 편상 흑연으로 구성되며, 이를 페라이트 회주철이라고 한다. 냉각 중에 철에 용해된 탄소의 흑연화가 방지되면 탄화철이 생성되고 기지가 펄라이트 조직으로 되어 펄라이트 회주철이라고 한다. 따라서 회주철의 성능에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나는 열처리 공정으로, 이는 주철의 미세 구조 및 기계적 특성에 직접적인 영향을 미치게 된다. 이 글에서는 회주철에 대한 세부 내용과 합금원소 및 열처리 공정이 미세조직 및 기계적 특성에 미치는 영향에 대하여 다루고자 한다.

2. 회주철의 주요 합금원소

2.1. 탄소 (C)

탄소는 회주철 무게의 약 2.5 ~ 4%를 차지한다. 탄소의 함량은 흑연화를 촉진시키며 유리흑연 (free graphite)이나 탄화철 (Fe₃C)의 형태로 존재한다.

% 탄소 = % 흑연 탄소 + % 탄소 화합물       (1)

위의 식을 통해 흑연화 정도를 결정할 수 있다. 흑연화가 완료된 경우 전체 탄소의 비율과 흑연 탄소의 비율은 동일하고, 회주철의 탄소 화합물의 비율이 0.5 ~ 0.8%인 경우 기지의 미세 구조는 주로 펄라이트 조직을 갖는다. 탄소 함량이 높을수록 편상 흑연이 더 크고 양이 많아지는 경향이 있어 절삭성, 열전도도, 감쇠능 등을 좋게 하지만 연성과 강도는 저하되는 경향이 있다.

표 1. 각종 주철의 화학조성 비교표

2.2. 실리콘 (Si)

실리콘은 회주철에 약 1.0 ~ 3.0 wt.% 첨가되며, 응고과정 중 흑연화, 페라이트화를 촉진시키는 등 실리콘 원소의 영향은 매우 크다. 실리콘의 비율이 증가함에 따라 용탕의 유동성이 증가하고 응고수축이 적어진다. 식에서 볼 수 있듯이, 실리콘 함량이 증가하게 되면 Fe-C 상태도에서 공융점 (eutectic point, 1147℃ & 4.3 wt.%C)이 좌측으로 이동하고 미세조직 중 편상 흑연을 더 크고 분산이 잘 되도록 하는 경향이 있다.

C_eut = 4.3 - 0.317Si - 0.33P + 0.027Mn       (2)

2.3. 인 (P)

회주철에는 인이 포함되어 있는데 의도적으로 첨가하는 경우는 거의 없으며 일반적으로 선철에서 발생한다. 철의 유동성을 어느 정도 개선하고 일부분 페라이트에 고용되나 스테다이트(Fe₃P)로 알려진 낮은 용융점을 가진 상을 생성한다. 스테다이트 중의 시멘타이트는 분해가 어려워 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치나, 유동성을 높이는 역할을 하여 얇은 두께 주물 제조 시 함유량을 높인다.

2.4. 황 (S)

황은 불순물로 보통 0.1 wt% 이하의 양으로 제어한다. 황은 응고과정에서 황화철 (FeS)을 형성하거나 Mn 과 화합하여 황화 망간 (MnS)을 형성하게 되는데 일반적으로 절삭성은 좋게 만드나 인장강도, 경도, 연성, 용접성 등에 안좋은 영향을 미치므로 조절이 필요하다.

2.5. 망간 (Mn)

망간은 황 (S)과 친화력이 높아 MnS를 형성하며 S의 부작용을 최소화 시켜준다. 회주철의 유동성, 경도, 강도를 향상시키고 Si와 반대로 탄소의 흑연화를 억제하고 페라이트화를 촉진하는 역할을 한다.

3. 회주철의 열처리

회주철을 위한 열처리 공정은 일반적으로 어닐링 (annealing) 및 노멀라이징 (normalizing), 오스템퍼링 (austempering), 퀜칭-템퍼링 (quenching and Tempering) 열처리 방법으로 나눌 수 있다.

3.1. 어닐링 (Annealing)

어닐링은 회주철을 부드럽게 만들어 가공성을 증가시키기 위해 적용하는 방법으로 열처리 시 그림 5와 같이 회주철을 750~950℃ 정도의 온도로 가열하고 일정 시간 유지한 후 로냉 (furnace cooling)으로 천천히 냉각하는 과정이다. 회주철을 가열하게 되면 오스테나이트 상태로 만들게 되고 느린 냉각 속도는 탄소 원자가 확산될 수 있도록 충분한 시간을 주게 된다. 탄소 원자의 확산은 편상 흑연 탄소의 분해 과정을 촉진하고, 기지의 미세조직에 영향을 미치게 되어 높은 어닐링 처리 온도에서는 펄라이트 구조보다 주로 페라이트 미세조직에 흑연이 존재하는 구조를 갖는다 (그림 4).

표 2. 회주철의 세계 규격 및 합금성분표

그림 4. (a) 어닐링 열처리 한 페라이트 회주철, (b) 노멀라이징 열처리 한 펄라이트 회주철의 미세조직 [5].

그림 5. (a) 회주철의 저온 graphitization annealing, (b) 페라이트 기지 회주철의 고온 graphitization annealing, (c) 펄라이트 기지 회주철의 고온 graphitization annealing.

① Ferritizing Annealing

흑연과 펄라이트의 미세 구조를 흑연과 페라이트로 변태함으로써 회주철의 가공성을 향상시키기 위해 수행한다. 회주철은 주로 700~760℃에서 1시간 정도 유지하거나, 780~820℃의 높은 온도에서 짧은 시간 유지하여 열처리한다.

② Full Annealing

여러 합금원소들의 존재로 탄화철 (Fe₃C)의 안정성이 높아 흑연화가 잘 되지않는 경우 하는 어닐링 처리로 790~900℃에서 1시간 정도 유지하고, 로 안에서 천천히 냉각한다.

③ Graphitization Annealing

빠른 냉각속도나, 합금원소의 영향으로 탄화물이 생성되는 경우 탄화물을 분해하여 흑연화를 하기 위한 어닐링 처리로 900~950℃에서 수분 또는 수 시간 유지하고 천천히 냉각한다.

3.2. 노멀라이징 (Normalizing)

노멀라이징 처리는 그림 6과 같이 회주철은 885~925℃ 정도의 온도 (AC3 + 40~100℃)로 가열하고 일정 시간 유지한 후 어닐링 열처리와 다르게 공랭 (air cooling)으로 냉각하여 초석시멘타이트 (free cementite)를 제거하는 과정이다. 이러한 냉각 속도는 탄소 원자의 확산을 방지하기에 충분히 빨라 흑연의 탄소 분해 과정이 어닐링 과정에서 발생하는 것보다 적다는 것을 의미한다. 노멀라이징 열처리 시 미세조직은 펄라이트와 편상 흑연으로 이루어지고 냉각속도가 빠를수록 미세 펄라이트 기지를 가지며, 어닐링 열처리 회주철 보다 인장강도 및 경도가 더 높아지게 된다. 일반적으로 노멀라이징 온도가 높을수록 경도와 내마모성이 증가하게 된다. 냉각속도가 빠를 수록 펄라이트 라멜라 간격이 좁아져 경도 등의 특성이 우수하게 된다. 또한 Cr, Mo, Ni 등의 합금원소는 노멀라이징 처리 동안 강화 효과를 나타내게 된다.

그림 6. (a) 회주철의 노멀라이징, (b) 항온 노멀라이징 열처리 과정

3.3. 오스템퍼링 (Austempering)

오스템퍼링 과정에서는 먼저 오스테나이트화 온도까지 온도를 높이고 (AB), 일정 시간 유지하게 된다 (BC). 그 후 그림 7과 같이 항온열처리 (Isothermal heat treatment) 온도까지 빠르게 냉각 (CD)시킨 후, 오스테나이트 조직이 베이나이트 조직으로 변태 되도록 유지 (DE)한 후 상온까지 냉각시킨다 (EF). 베이나이트 변태 유지 온도는 하부, 상부 베이나이트 중 얻고자 하는 조직에 따라 온도를 설정하게 된다. 일반적으로 840~900℃ 정도의 온도로 가열 후 1시간 정도 유지한다. 그 후 230~425℃ 정도의 염욕, 오일욕 등에 담구어 일정 시간 유지 후 꺼내어 공랭시킨다. 오스템퍼링 처리한 회주철의 경우 미세조직은 그림에서 볼 수 있듯이 bainitic ferrite (BF)와 편상 흑연, 잔류오스테나이트로 이루어진다. 템퍼링 온도에 따라 페라이트 조직의 형상이 바뀌게 된다 (그림 8).

그림 7. 회주철의 오스템퍼링 과정 (A—austenite, F—ferrite, P—pearlite, Bu—upper bainite, Bl—lower bainite, Ar—retained austenite, M—martensite) [6].

그림 8. 회주철의 (a) 열처리전 미세조직, (b) 오스템퍼링 후 미세조직 [7].

그림 9. 회주철의 quenching and tempering 과정.

3.4. 퀜칭 & 템퍼링 (Quenching and Tempering)

회주철은 기계적 특성, 특히 강도 및 내마모성을 향상시키기 위해 퀜칭-템퍼링 열처리를 한다. 열처리 후 회주철은 일반적으로 펄라이트 기지 회주철 보다 약 5배 큰 내마모성을 나타낸다. 퀜칭 전 회주철을 오스테나이트 형성 온도로 가열하고 일반적으로 1시간 정도 유지를 한다. 가열 시 600℃ 이하의 온도에서는 크랙 발생 등을 방지하기 위해 서서히 가열하고, 650℃ 이상의 온도에서는 응력이 완화되어 빠르게 가열하여도 크랙이 발생하지 않는다. 회주철을 가열한 다음 일정 시간 유지 후 퀜칭은 일반적으로 물이 아닌 용융염이나 오일의 매질에서 실시한다. 수냉할 경우 냉각속도가 빨라 뒤틀림이나 크랙이 발생할 수 있기 때문이다. 퀜칭 처리 한 후 300~600℃ 범위의 원하는 온도에서 템퍼링 처리하여 원하는 특성을 얻게 된다.

퀜칭-템퍼링 열처리시의 미세조직은 그림 10과 같다. 템퍼링 온도가 낮을 경우 침상 (acicular martensite) 마르텐사이트 조직이 편상 흑연들과 관찰되고, 온도가 높아 질 경우 기지의 조직은 구형의 탄화물 (spherodized carbides)로 바뀌게 되고 높은 온도에서 탄화물 입자는 더 성장하게 된다.

그림 10. G350 회주철의 오일 퀜칭 후 템퍼링 온도에 따른 미세조직 : (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃, (d) 700℃ [8].

4. 회주철의 특성

4.1 회주철 흑연의 형상 및 분포에 따른 분류

회주철에서 편상 흑연의 여러 형태에 따른 분류를 A~E 타입으로 하고 있다 (그림 11). 화학 조성의 차이나 냉각속도에 따라 흑연의 분포나 형태가 달라지게 된다.

그림 11. 편상 흑연의 분포에 따른 다섯가지 분류 – DIN EN ISO 945.

① Type A

A 타입의 경우 일반적으로 접종 (inoculation) 원소의 첨가로 발행하며 기계적 특성이 우수하다. 과냉이 적을 때는 austenite - graphite 공정의 latent heat of fusion (응고잠열)이 응고한 철을 통한 열전달에 의하여 제거되기 때문에, type A 흑연은 비교적 느리게 성장한다.

② Type B

B 타입은 보통 공정점 (eutectic point) 근처의 조성 (4.3 wt.% C)을 가질 경우 생기며, 큰 공정 셀 (eutectic cell) 크기와 heat of fusion (응고잠열)이 잔류액상의 온도를 상승시켜 적은 과냉도로 핵생성이 낮을 때 이러한 형태를 나타낸다.

③ Type C

과공정 (hypereutectic) 주철이 낮은 과냉도를 가질 경우 C 타입을 나타내고, 초정흑연으로서 응고 시 austenite가 둘러싸지 않기 때문에 구속이 심하지 않고 공정 흑연에 비해 굵고, 직선형이다 (kish graphite).

④ Type D

과냉도가 높으면 냉각속도가 빠르기 때문에, 탄소의 확산 시간이 짧다, 따라서 탄소의 확산이 용이한 아무 방향으로나 성장하여 twisted & distorted short graphite 형태를 가진다.

⑤ Type E

E 타입은 과냉도가 높을 경우 생성되는 형태로 초정 오스테나이트 수지상정 2차 팔 사이에 방향성 흑연이 정출한다.

4.2 회주철의 공업적 성질

회주철의 공업적 성질은 흑연의 형상, 분포, 함량 그리고 회주철의 기지 미세조직에 의해 결정된다. 흑연의 특성은 주조과정에서 응고 시 결정되게 되는 특성이고, 기지 미세조직은 합금화, 열처리 과정 등으로 바꿀 수 있다.

① 기계적 특성

미세조직 중 흑연은 응력에 취약한 조직으로 흑연이 편상으로 길게 존재하는 회주철의 경우에는, 재료의 하중을 받는 유효 단면적이 흑연으로 인하여 감소하게 되며, 또 응력이 편상 흑연에 집중 하여 쉽게 파단하므로 강도가 낮다. 회주철의 인장강도는 일반적으로 100 ~ 500MPa 정도이고 연신율 및 탄성 계수는 낮으나, 압축강도는 인장강도의 3~4배로 매우 높아 건물의 지지대 등에 사용되고, 변형저항성이 크다. 미세조직에서 공정 셀 (eutectic cells)이 미세하고, 흑연 분단시켜 연속성이 줄어들고 더 미세화 되게 되면 강도는 증가하게 된다. 피로 특성은 편상 흑연이 균열에 취약하고 균열 시작점이 되기 때문에 좋지 않다. 회주철과 다른 흑연주철의 기계적 특성을 비교하여 표 3에 나타내었다.

표 3. 흑연 주철의 기계적 특성 비교 및 규격

② 부식 특성

회주철의 페라이트/탄화철 기지 미세조직과 편상 흑연 사이의 전극 전위 차이는 매우 크다. 이로 인해 흑연을 음극으로 하고 페라이트/탄화철 매트릭스를 희생 양극으로 하는 국부적 갈바닉 셀 (galvanic cells)이 발생하며 기전력 (electromotive force, EMF)을 형성하는데, 이는 특히 산성 환경에서 회주철의 매우 열악한 내식성의 주요 원인이 된다 (그림 12). 흑연은 전기화학적으로 내부식성이 매우 높고 기지 성분은 상대적으로 낮아 기지조직이 선택적으로 부식되게 된다. 회주철의 내부식성은 합금 설계 시 Ni, Cu, Cr의 함량을 조절하거나, Si 원소의 함량을 3% 이상으로 조절한 합금주철을 제조할 경우 개선시킬 수 있다.

그림 12. 회주철의 부식환경에서의 반응.

③ 마모 특성

일반적으로 회주철의 마모특성은 편상 흑연이 건조 마찰(dry sliding) 조건에서 표면에 윤활층을 생성하여 윤활작용을 하기 때문에 내마모성이 매우 뛰어나 자동차 브레이크 디스크, 피스톤 링, 엔진 실린더 라이너 등의 소재로 많이 사용되고 있다. 회주철의 기지조직을 미세 펄라이트 구조로 할수록 내마모성은 우수하게 되고 마찰계수 (Coefficient of Friction, CoF) 또한 안정적이게 된다. 회주철의 합금 설계 시 크롬(Cr), 구리 (Cu), 니켈 (Ni) 및 주석 (Sn) 등의 원소가 펄라이트 조직을 안정화시키고 강도 및 내마모성을 향상시키기 위해 주로 사용된다.

④ 감쇠능

회주철은 철 기지조직과 흑연 조직이 혼합된 미세조직으로 인해 다른 금속소재 보다 월등한 진동 흡수능을 가져 반복 진동을 받는 자동차 부품에 많이 사용되고 있다. 그림 13에서 볼 수 있듯이 회주철의 감쇠능은 구상흑연주철의 3 ~ 10배, 저탄소강의 6 ~ 20배 정도이다. 흑연의 형상이 감쇠능에 영향을 미치는데, 조대 편상흑연 회주철, 미세 편상 흑연 회주철, 구상흑연주철의 진동 감쇠능을 비교 시 조대한 편상 흑연을 가진 회주철이 가장 진동 감쇠능이 우수하다고 보고되었고 같은 응력 내 조대한 편상 흑연이 구상 흑연보다 약 15배 가까이 진동 감쇠능 값의 차이가 난다고 하였다. 또한 여러 회주철의 흑연 형상에 대한 진동 감쇠능에 대하여 조사한 결과, 편상 흑연의 진동 감쇠능이 구상흑연보다 우수하다고 하였는데, 이는 편상 흑연의 날카로운 끝 부분이 구상의 둥근 부분보다 진동에너지를 소멸시키는데 더 효과적이기 때문이라고 보고하였다 [9].

그림 13. 강, 구상흑연주철, 회주철의 감쇠능 비교.

5. 결론

회주철은 다른 철강재에 비해 주조성 및 주물생산이 용이하고 절삭성, 이 우수하여 공업용 소재 중 가장 일반적이고 널리 사용되는 소재 중 하나이다. 오늘날 빠르게 발전하는 재료와 기술의 세계에서 새로운 재료와 복합재 등의 등장에도 불구하고 다양한 산업에서 필수적인 소재이기 때문에 회주철은 가치 있는 소재로 지속적인 우위를 유지하고 있다. 새로운 소재는 특정 영역에서 성능을 발휘할 수 있지만, 그동안 쌓여온 회주철의 신뢰성은 매우 높다. 많이 사용되는 소재임에도 불구하고 회주철의 일반적인 내용에 대해 정리된 내용은 많지 않아 본 기고가 회주철의 전반적인 특성에 대한 이해에 도움이 되길 기대한다.