Study on Thermoplastic Polyester Elastomer Coated Yarn for Replacing PVC Coated Yarn(1)

PVC 대체를 위한 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체 코팅사 연구(1)

Abstract

This paper investigated the applicability of polyester yarn coating using ther- moplastic polyester elastomer (TPEE) to replace polyvinyl chloride (PVC) coated yarn for blinds fabric. For this purpose, suitable TPEE for yarn coating was selected by measuring thermal and rheological properties and the yarn coating process conditions were investigated by changing variables such as extrusion temperature, die and nipple dimensions, take-up speed, and core yarn denier. TPEE coated yarns with a diameter of 0.3 and 0.4 mm were prepared, respectively. Tensile properties and cross-section uniformity revealed by a scanning electron microscopy (SEM) of the TPEE coated yarn were analyzed. Among several candidates, TPEE having a melt index of 35 and melting temperature of 153℃ was the most suitable for replacing PVC, and the opti- mum coating conditions for the TPEE coating yarn were a head temperature of 170℃ and core yarn denier of 420 denier. The selected TPEE coated yarns have enough ten- sile strength and uniformity to replace present PVC coated yarns, certified by SEM photograph.

1. 서론

최근 산업화의 고도화에 따라 섬유산업의 경쟁력은 의류용 섬유산업에서 산업용 섬유산업으로 전환되고 있으며, IT, BT, NT, ET 등의 분야의 발달과 함께 고기능화, 고성능화, 고감성화되며 첨단기술과의 접합된 산업용 섬유의 발달이 이루어지고 있다. 산업용 섬유 중 코팅사(Coated yarn) 제품은 블라인더, 건축외장재, awning, 차양막, 지오텍스타일, 벽지, 바닥재와 같은 산업용·생활용 섬유 소재로 활용되는 등 여러분야에서 적용되고 있고 광섬유, 타이어코드, 통신분야(전선) 등의 생산 핵심 공정기술과 접목으로 타 산업 분야의 제품 개발에 기술 활용도가 높다¹⁾.

코팅사 제조 방법에는 padding 법, OCVA(Oxidative Chemical Vapor Deposition) 방법 등의 경우 실의 코팅을 진행하여 전기전도성 등의 물성을 향상시키는 것에 대한 연구에 초점을 두고 있으나, 현재 산업용·생활용 섬유산업에서 적용되고 있는 코팅사 제조기술은 폴리에스터 원사에 PVC 등을 압출 코팅해 만드는 특수사로 제직공정에서의 실의 강도를 높이기 위해 사이징(sizing)을 하는 기술이 효시라고 볼 수 있으며, 실표면에 얇은 필름 막을 형성시켜 보호층을 형성하는 역할 혹은 기능성을 목적으로 방수성 혹은 방염성, 난연성, 항균성 등 기능성을 향상시켜 섬유 제품들에 사용되고 있다^2-4).

사코팅 기술은 고분자칩을 용융시켜 extruder를 통해 토출시킨 수지를 심사(core yarn)에 코팅시키는 방식으로 코팅액의 경우 블라인드, 바닥재 등으로 사용되는 제품의 경우 주로 PVC(Polyvinyl Chloride) 등을 사용하며, 심사의 경우 PET 고강력사를 사용하여 강도와 수지층을 연질인 재료로 코팅하여 제품화하고 있다^5,6).

하지만 PVC의 경우 범용적으로 활용도가 매우 높은 플라스틱 재료이지만, 이를 각각의 용도에 맞게 사용하기 위해 다양한 첨가제가 사용된다. 대표적인 첨가제가 딱딱한 플라스틱을 부드럽게 만들어주는 가소제로 주로 프탈레이트계 가소제가 사용되며, 이 물질은 내분비계 교란물질이며, 카드뮴, 납 등의 유해중금속이 안정제 또는 색소로 사용되고 있다. 이러한 PVC는 염화물, 다이옥신, 프탈레이트 가소제 등의 유해화학물질 발생으로 인해 생산시, 사용시, 폐기시(소각/매립/재활용) 전 과정에서 유해성에 대한 문제가 지속적으로 제기되고 있는 실정으로 국제 환경단체 그린피스에서 플라스틱 유해물질 발생 기준을 5가지로 구분해 놓은 플라스틱 피라미드에서 가장 위험한 최악의 플라스틱 재료로 표시하고 있다⁷⁾.

Figure 1. Worst plastic pyramid.

이런 문제점을 해결하기 위해 최근 친환경 가소제의 개발로 환경규제에 대응하고 있으나, PVC resin은 절반이 염소로 소각/폐기/매립과정에서 다이옥신과 염화수소 가스라는 유독성 물질이 방출된다. 특히 염화수소 가스는 부식성이 강해 플라스틱 재활용 설비에 지장을 주며, 염화수소 가스 발생 시 성형제품에 기포가 발생하여 재활용도 어려우며 다른 플라스틱의 재활용까지 방해하는 요소로, 처리 과정에서 염소 제거 공정을 별도로 거쳐야 해 사실상 재활용이 불가함에도 불구하고 가격이 저렴하고 성형이 쉬우며, 내화학성 및 내구성 등 우수한 특성을 가지고 있어 광범위한 산업분야에서 사용되고 있으므로 재활용보다는 대체제를 개발하여 그 사용량을 줄이는 것이 시급한 현실로 최근 환경문제에 대응할 수 있는 PVC를 대체하는 친환경 resin이 적용된 제품 개발이 요구된다^8-11).

특히 대체 가능 소재로 열가소성 폴리에스터 탄성중합체(TPEE, Thermoplastic Polyester Elastomer)가 기존 고무제품이나 PVC를 대체하는 소재로서 내열성, 장기 내구성, 내화학성, 재활용성이 우수해 각광받고 있고 이와 관련한 많은 연구들이 진행되고 있으며^12,13), 사코팅시 사용되고 있는 중심부 소재인 PET와 같은 ester계 소재로 소재간 결합력이 우수하리라 판단되어 PVC 대체 소재로 적합하다고 판단하였다.

따라서 본 연구에서는 PVC 대체를 위해 사코팅시 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체 고분자를 적용하여 용융지수 및 열적 특성에 따른 코팅사 제조조건에 적합한 TPEE grade별 소재선정 및 이를 활용한 사코팅 공정성과 제조된 코팅사의 구조-물성에 미치는 연구를 통해 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체를 통한 PVC 대체 가능성에 대해 연구하였다.

2. 실험

2.1 시료

본 실험을 위해 SK(SKYPEL, Korea), LG(KEYFLEX, Korea), SAMYANG(TRIEL, Korea)의 TPEE(Thermoplastic Polyester Elastomer)를 구매하여 사코팅에 적합한 소재 선정 연구를 진행하였으며, TPEE의 분자 구조를 Figure 2에 나타내었다.

Figure 2. Structure of Thermoplastic Polyester Elastomer.

TPEE의 경우 각 제조회사마다 다양한 grade의 제품들이 시중에 판매되고 있으며, PET 코어사의 연관성 등을 고려해 사코팅에 적용 가능한 융점을 가진 소재로 선정하였으며 Table 1에 선정된 TPEE 소재의 융점을 나타내었다. 비교 실험을 위해 기존 사용되고 있는 PVC M/B(master batch)을 사용하였으며, PVC의 경우 PVC 이외의 각종 첨가제를 포함하고 있으며, 그 종류를 Table 2에 나열하였다. 또한 코팅사의 중심부에 위치하는 코어사의 경우 PET 고강력사 150d/48f, 250d/36f, 420d/48f를 휴비스에서 구매하여 사용하였다.

Table 1. Specification of TPEE

Table 2. Components of PVC

2.2 장치

본 연구에서 사용된 사코팅기는 G社 압출기와 S社 와인더조합의 기종으로 Figure 3(a)에서 보이는 것처럼 압출, 냉각, 연신 및 권취 공정으로 나누어지며, 각 공정별 운전조건과 작동조건은 제품의 성능과 생산성을 결정짓는 중요한 인자이다.

Figure 3. Image of yarn coating M/C (a) and extruder head (b).

장치의 시스템은 압출기내 스크류(screw)를 통해 용융된 고분자 수지를 헤드(head)쪽으로 밀어내고 Figure 3(b)와 같이 헤드내 캐리어(carrier) - 닛플(nipple) - 다이스(dies)를 관통하여 진행되는 폴리에스터사에 용융수지가 코팅되어 냉각수조(quenching bath)를 통해 수지층을 고화시켜 심사에 피복형태로 고착시킨 후 장력조절장치를 거쳐 와인더에 권취되는 형태의 사코팅 공정 장비를 사용하였으며, 닛플과 다이스의 직경에 따라 코팅사의 최종 두께가 결정되며, 심사가 다이스의 중심부에 위치할수록 코팅사 내부 심사의 진원도가 우수해진다.

2.3 실험방법

2.3.1 적외선분광 분석

FT-IR(Spectrum100, Perkin-Elmer, USA)을 사용하여 650 ~ 4000 cm-1 영역의 시료(Chip)의 분자구조를 측정하였다.

2.3.2 용융흐름지수 분석

MFR Testing Machine(MI-BP, DH, China)을 사용하여 온도 230 ℃에서 2160 g의 추 무게로 측정하였다.

2.3.3 열분석

DSC(DSC 250, TA Instrment, USA)를 사용하여 질소기류하에서 10 ℃/min의 승온속도, 온도범위 40 ~ 300 ℃로 측정하였다. TGA(TA Instrment, TGA 550, USA)를 사용하여 질소기류하에서 10 ℃/min의 승온속도로 온도범위 0 ~ 900 ℃로 측정하였다.

2.3.4 유변 특성 분석

Rheometer(MCR 301, Anton Paar, Austria)를 사용하여 전단 속도 범위 0.1, USA 100/s, Gap size 1.0 mm의 조건으로 170, 180 ℃에서 직경 25 mm의 parallel plate를 사용하여 측정하였다.

2.3.5 강·신도 측정

Universal Testing Machine(3345, Instron, USA)을 사용하여 인장시험을 진행하였으며 파지거리 300 mm, 속도 300 mm/min로 측정하였다.

2.3.6 SEM 분석

전자주사현미경(S-4800, Hitachi, Japan)를 사용하여 코팅사 단면과 측면을 촬영하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 적외선분광 분석

PVC와 TPEE의 FTIR 스펙트럼 분석결과를 Figure 4에 나타내었다. PVC의 경우 689 cm^-1에서 C-Cl 신축진동, 960 cm^-1에서 CH₂ 굽힘진동, 1097 cm^-1에서 C-C 신축진동, 1254 cm^-1에서 C-H 변형피크, 1434 cm^-1에서 =C-H₂ 변형피크, 2926 cm^-1에서 C-C-C와 H-C-H 각 변형 피크가 관찰되었다.

Figure 4. FTIR spectrum of PVC (a) and TPEE (b).

TPEE의 경우 3종 모두 동일한 피크가 확인되었으며, 1080 cm^-1에서 에스테르 그룹의 O-C 비대칭 신축진동, 2968 cm^-1 및 2869 cm^-1에서는 각각 CH₂ 비대칭 및 대칭 신축 진동에 기인한 반면, 1713 cm^-1에서는 테레프탈레이트 단위의 C-C 신축 진동이 관찰되었으며, 1098 cm^-1 및 1017 cm^-1에서 지방족 에테르 그룹의 강한 신축 진동이 관찰되었다.

3.2 용융흐름지수 분석

PVC와 TPEE 3종의 용융흐름지수를 Figure 5에 나타내었다. 측정결과 PVC - 35.40, TPEE(S) - 34.74, TPEE(K) - 25.85, TPEE(T) - 32.62로 확인되었다. 따라서 기존 PVC와 가장 유사한 값을 가지는 TPEE(S)와 TPEE(T)가 사코팅에 있어 적합한 용융 흐름성을 가지는 것으로 판단하였다.

Figure 5. Melt flow rate of PVC and TPEE.

3.3 열분석

3.3.1 시차주사열량 분석(Differential Scanning Calorimetry)

PVC와 TPEE의 DSC 커브를 Figure 6에 나타내었다. PVC의 경우 고분자 고유 피크를 나타내었으며, TPEE의 경우 샘플마다 유리전이온도 및 융점이 다소 상이함을 확인하였다. 측정에 따른 용융열(∆H )과 용융온도(Tm), 유리전이온도(Tg)를 Table 3에 나열하였다. PVC는 유리전이온도(Tg)는 65 ℃ 근방으로 나타나며, 80 ℃에서 연화점을 보이고, 150 ~ 200 ℃ 사이에서 최대 유동성을 보인다. 이는 가소제 첨가에 따른 순수 PVC 대비 더 낮은 Tg 값을 가지는 것을 확인하였으며, 비결정성고분자로 Tm은 발견되지 않고 220 ℃ 이후 열분해가 일어남을 확인하였다. 이 결과값을 토대로 실제 filed에서의 PVC 사코팅 작업온도(170 ~ 180 ℃)와 상응하는 측정 결과를 알 수 있었다. TPEE의 경우 Tm이 TPEE(S) 153 ℃, TPEE(K) 155 ℃, TPEE(T) 185 ℃로 확인되었으며, 사코팅시 작업온도는 융점보다 10 ~ 20 ℃ 가량 높게 설정함에 따라 TPEE(T)의 경우 높은 유리전이온도와 융점으로 사코팅용 시료로는 부적합함을 알 수 있었다.

Figure 6. DSC curves of PVC (a) and TPEE (b).​​​​​​​

Table 3. Thermal data for the PVC and TPEE chip measured by DSC​​​​​​​

3.3.2 열중량분석(Thermo Gravimetric Analyzer)

PVC와 TPEE의 TGA 커브를 Figure 7에 나타내었다. PVC의 경우 열분해 반응은 2단계로 진행되었다. 1단계는 탈 염화수소 반응이며, 2단계는 polyene 분해반응으로 진행됨을 알 수 있었다. 탈 염화수소 분해반응의 초기분해온도는 220 ℃에서 시작되어 370 ℃에서 종결되었으며, 55.302 %의 무게감소율을 보였다. Polyene 분해반응은 400 ℃에서 시작되어 550 ℃에서 종결되었으며, 13.635 %의 무게감소율을 보였으며, 550 ℃에서 886 ℃까지 승온시 17.054 %의 무게감소율을 확인하였다.

Figure 7. TGA curves of PVC (a) and TPEE (b)​​​​​​​.

TPEE의 경우 모두 유사한 거동을 나타내었으며, TPEE(S)와 TPEE(K)의 350 ℃에서 시작되어 450 ℃에서 종결되었으며, 무게감소율은 각각 98.604 %와 100 %를 보였다. TPEE(T)의 경우 TPEE(S)와 TPEE(K)보다 분해시작온도가 빨랐으며, 280 ℃에서 1단계 분해가 시작되어 500 ℃까지 95.477 %, 2단계 분해가 500 ℃에서 시작되어 650 ℃까지 진행되어 99.945 %의 무게감소율을 확인하였으며, Table 4에 TGA 열분석도를 나타내었다.

Table 4. Thermal data for the PVC and TPEE chip measured by TGA​​​​​​​

3.4 유변 특성 분석

Figure 8에 PVC와 TPEE(S)의 온도별 전단속도에 따른 전단점도의 유변물성 측정결과를 나타내었다. TPEE(S)는 고분자 용융체의 전형적인 형태로 낮은 전단속도에서는 뉴톤 거동을 보이다가 높은 전단속도로 증가하면서 고분자 사슬의 배향이 발생하여 점도가 감소하는 전단박화(shear thinning) 현상을 보이는 것을 확인하였고, 온도가 높아짐에 따라 점도가 낮아지는 것을 확인하였다. 또한 높은 전단속도 영역으로 갈수록 PVC와 TPEE(S)의 격차가 없는 것으로 확인됨에 따라 코팅사 작업시 PVC 작업조건과 유사한 조건에서 TPEE 코팅작업이 가능할 것으로 판단하였다.

Figure 8. Shear viscosity of PVC and TPEE(S).​​​​​​​

최종적으로 TPEE(S)가 PVC와 유사한 유리전이온도를 가지고, 사코팅에 적절한 융점 및 열적 특성을 나타냄에 따라 작업온도와 코어사와의 관계 및 용융흐름지수, 유변학적 특성 등을 고려했을 때 TPEE(S)가 사코팅에 있어 가장 적합한 시료로 판단하여 사코팅 공정성 연구를 진행하였다.

3.5 사코팅 공정조건에 따른 코팅사의 특성

PVC를 타 소재로 대체시 단면 직경을 동일화함과 동시에 코팅사 내부 코어사가 코팅부 중심에 오도록 하는 것이 코팅사물성유지에 있어 중요한 부분으로 본 실험에서는 TPEE(S) 소재를 활용하여 압출기의 구간별 온도 및 압출속도와 심사 데니어에 따른 적합한 다이스와 닛플 직경을 선정하고 코팅사 공정변수에 따른 코팅사 제조 실험을 진행하였으며, PVC 코팅사의 경우 직경이 약 0.2 ~ 0.4 mm의 제품이 광범위하게 사용됨에 따라 직경 0.3 mm와 0.4 mm 직경을 가지는 PVC 시료를 control 시료로 선정하고 이를 TPEE로 코팅하여 대체하는 실험을 진행하였다.

직경 0.3 mm 공정조건은 코어사 데니어를 고정하고 헤드 온도를 변수로 두고 다이스와 닛플을 변경하며 control 시료와 동일 직경을 가질 수 있도록 제조하였으며, 직경 0.4 mm 공정조건은 코팅사 구간별 온도는 동일하게 진행하였으며, 코어사 데니어를 변수로 두고 다이스와 닛플을 변경하며 control 시료와 동일 직경을 가질 수 있도록 제조하였고 샘플명은 임의로 설정하였으며, P30의 경우 PVC 0.30 mm 코팅사를 나타내며, P40의 경우 PVC 0.40 mm 코팅사를 나타낸다. 또한 TPEE 소재의 경우 샘플명의 예시로 T172의 경우 헤드온도 172 ℃에서 작업한 TPEE 코팅사를 뜻하며, D150의 경우 심사 150 denier를 사용한 TPEE 코팅사를 뜻한다. 각 공정조건은 Table 5와 Table 6에 나열하였다.

Table 5. Yarn coating process condition(Diameter 0.30 mm)

*Appearance : Excellent ◎>○>△ Bad

Table 6. Yarn coating process condition(Diameter 0.40 mm)

*Appearance : Excellent ◎>○>△ Bad

코팅사 제조결과 직경 0.3 mm TPEE 코팅사의 경우 헤드온도 170 ℃, 코어사 150 d, 다이스 직경 0.33 mm, 닛플 직경 0.21 mm로 압출속도 350 rpm으로 제조된 T170 샘플이 외관상 우수한 코팅사로 제조되었으며, 직경 0.4 mm TPEE 코팅사의 경우 코어사 420 d, 다이스 직경 0.60 mm, 닛플 직경 0.34 mm로 압출속도 500 rpm으로 제조된 D420 샘플이 외관상 균일함을 확인하였다. 샘플의 현미경 단면촬영 이미지를 Figure 9에 나타내었다.

Figure 9. Microscopic cross-sectional images of TPEE coated yarn.​​​​​​​

3.6 강신도 특성 분석

PVC와 TPEE 코팅사의 인장강신도 측정 결과를 Figure 10와 Figure 11에 나타내었다.

Figure 10. Tenacity of PVC and TPEE coated yarn.

Figure 11. Elongation of PVC and TPEE(S) coated yarn.

직경 0.3 mm의 인장강신도 측정결과 T170 샘플이 강도는control 시료와 유사한 값을 가지며 신도는 가장 높은 값을 나타내는 것을 통해 코팅사 제조시 헤드온도 170 ℃로 작업하는 것이 최적의 조건임을 확인하였다. 직경 0.4 mm의 경우 코어사 420D를 사용한 D420 샘플이 가장 높은 인장강도값을 나타내었으며, 신도는 D150 샘플이 control 시료와 유사한 값을 가지는 것을 확인하였다. 이는 같은 직경의 코팅사라도 코어사 데니어가 작아지면 수지층이 두꺼워짐에 따라 탄성이 좋은 TPEE 함량이 높아져 강도는 떨어지지만 신도는 높아지는 것을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

따라서 위의 결과값을 통해 TPEE 코팅사의 PVC 코팅사 대체 가능성을 최종적으로 확인하였다.

3.7 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석

SEM(scanning electron microscope)을 통해 코팅사의 단면과 측면을 측정하였다. PVC 코팅사의 단면을 Figure 12에 나타내었다. PVC control 시료 모두 코어사가 중심부에 위치하고 있는 것을 확인할 수 있다.

Figure 12. SEM image of PVC coated yarn​​​​​​​.

TPEE 코팅사의 SEM 측정을 통한 단면과 측면 모습을 Figure 13에 나타내었다. 직경 0.3 mm TPEE 코팅사의 경우 T172, T168 샘플의 경우 단면 측면 모두 형태안정성이 낮고 수지층과의 접착성이 낮은 것을 확인할 수 있었으며, T170 샘플이 심사쏠림성 등 단면과 측면 모습에서 양호한 모습을 확인할 수 있었다. 직경 0.4 mm TPEE 코팅사의 단면과 측면 모두 D420 샘플이 안정적인 형태를 나타내었다.

Figure 13. Cross-side section profile of TPEE(S) coating yarn.​​​​​​​

편심도의 정도를 확인하기 위해 SEM 사진상의 샘플 단면의 수지층의 두께를 측정하여 최대치와 최소치의 편차를 수치화하여 Figure 14에 나타내었다. 편차가 클수록 단면이 불균일하다고 판단하였으며, 원그래프의 중심부에서 멀리 위치할수록 코팅사 진원도가 낮음을 나타낸다.

Figure 14. Thickness difference of coated layer.​​​​​​​

4. 결론

산업용 및 생활용 섬유 등의 직물에 사용되는 PVC 코팅사를 대체하기 위한 사코팅에 적합한 TPEE 소재 선정 연구와 이를 활용한 사코팅 공정 조건인 extruder head 온도 및 core사 데니어에 따른 제조조건 및 물성의 변화에 관한 연구를 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. TPEE chip 제조사에 따른 소재 선정 연구 결과 TPEE(S), TPEE(K), TPEE(T) 중 TPEE(S)가 기존 PVC와 유사한 용융흐름지수와 열적 특성 등을 갖으며 PVC 코팅사 대체에 가장 적합한 소재임을 확인하였다.

2. TPEE 소재를 활용해 코팅사 제조 시 extruder 온도는 기존의 PVC 공정 조건과 동일하게 제조가 가능함을 확인하였으며, head부 온도에 따른 코팅사의 물성 변화를 살펴본 결과 직경 0.3 mm 코팅사 제조 시에는 코어사로 PET 150D를 적용하고 170 ℃ 설정 조건이 기존 PVC 코팅사 대비 적합한 물성과 진원도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 코어사 데니어에 따른 코팅사의 물성 측정 결과는 코어사 420D를 사용한 직경 0.4 mm 코팅사의 경우가 가장 높은 강도를 나타내었는데 코팅부 보다 강도가 큰 중심부 PET 코어사의 함량이 클수록 강도가 약한 TPEE 코팅부의 두께가 감소하는데 기인한 것으로 판단된다.

3. PVC 코팅사를 대체하기 위한 TPEE 소재를 적용한 사코팅의 공정조건 및 코팅사의 인장 특성 등을 평가한 결과 기존 PVC 코팅사 대비 충분한 물성과 단면 균일성을 확보하였으며 PVC 코팅사 대체 가능성을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 중소기업벤처부 중소기업기술혁신개발사업(시장대응형) “TPEE 및 Recycle PET 소재 코팅사 제조 기술을 적용한 친환경 섬유 개발” 과제와 산업통상자원부 화학재생그린섬유개발(RS-2022-00155713)의 지원을 통해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.