CaSnO₃-carbon Nanotubes Photocatalyst for Enhanced Degradation of Methylene Blue Under Visible Light Irradiation

가시광선 조사 하에서 Methylene blue의 향상된 광분해 성능을 가진 CaSnO₃-탄소나노튜브 나노복합체

INTRODUCTION

광촉매를 이용한 환경오염물질 제거는 별도의 반응 첨가물을 요구하지 않으며, 난분해성 유기물질 분해도 가능하며, 2차 오염 물질의 생성 없이 유기물질을 CO₂와 H₂O로 완전 분해가 가능하다는 장점 등이 있어 많은 연구가 지속적으로 진행되고 있다.^1,2 일반적으로 광촉매로는 TiO₂, ZnO, SnO₂와 같은 반도체성 금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 반도체성 물질이 이들의 밴드갭 에너지 이상의 빛 에너지를 흡수하면 반도체 내부에 전자와 정공이 형성된다. 이들은 반도체 물질 표면의 흡착 물질(주로 H₂O와 O₂)과 반응하여 산화력이 우수한 수산화 라디칼(·OH)이 나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(·O₂^-)을 형성하여 환경오염물질을 분해한다.³ 예를 들어, 광촉매로 널리 사용되는 anatase TiO₂의 경우 밴드갭이 약 3.2 eV로 400 nm 이하의 파장을 가진 자외선이 조사될 때 광촉매 반응이 진행된다. 광촉매 반응의 효율은 표면에 형성된 라디칼의 농도에 비례하기 때문에 광촉매의 비표면적이나 광촉매 내부에 형성된 전자와 정공의 재결합 비율 등이 광촉매 성능을 좌우하는 주요 인자로 작용한다. 이런 이유로 광촉매 물질에 이종의 금속을 혼입(doping) 하거나 광촉매를 나노 입자 형태로 제조한 후 전자 전도도가 우수한 물질과 결합시킨 하이브리브 형태의 광촉매 소재 개발이 활발히 진행되고 있다.

지구로 입사되는 태양광은 주로 가시광선과 적외선 영역의 파장으로 구성되어 있기 때문에 입사되는 태양광을 최대한 이용하기 위해 가시광선 영역에서 광촉매 반응이 가능한 신규 광촉매 개발이 새로운 연구 분야로 주목받고 있다.⁴ 페로브스카이트(Perovskite) 산화물은 강유전 및 초전도 현상 등 우수한 물리적 특성으로 세라믹 유전체, 태양전지, 센서 등 다양한 분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다.^5,6 페로브스카이트 산화물은 ABO₃의 구조를 가진 물질로, 여기에서 A와 B는 양이온, O는 이들과 결합하고 있는 산소 음이온이다. 최근 다양한 페로브스카이트 물질 중 알칼리 토금속류 주석산염 페로브스카이트(ASnO₃, A는 알칼리 토금속 원소)는 화학적 독성이 낮으며, 화학적 및 열적 안정성이 우수하여 새로운 광촉매 물질로 기대되고 있다. 하지만 실제 이들을 이용한 광촉매 연구는 매우 부족한 실정이다.^7,8

본 연구에서는 용매열 합성법을 이용하여 thiol로 표면 개질한 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 표면에 CaSnO₃입자를 부착시킨 CNT-CaSnO₃ 나노 복합체를 제조하였다. 이들의 구조와 원소 함량은 X-선 회절법(X-ray diffraction, XRD)과 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometry, XPS)을 이용하여 분석하였다. 광촉매 특성은 가시광선하에서 메틸렌 블루(methylene blue, MB) 염료 용액의 광촉매 분해 효능을 상업적으로 판매되는 TiO₂(Degusa P25) 분말과 순수한 CaSnO₃ 입자와 비교 연구하였다. 최적 조건에서 MB 용액은 CNT-CaSnO₃의 존재 하에 약 30분 이내에 거의 완전히 분해되었으며, 이는 비교 물질 보다도 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

RESULTS AND DISCUSSION

제조된 CNT-CaSnO₃ 복합체의 결정 구조와 불순물 상의 유무는 XRD 측정을 통해 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. CNT-CaSnO₃의 경우, 지지체로 사용한 다중벽 CNT의 (002)와 (100)면의 회절띠가 24.6°와 43.2°에서 각각 관찰된다.⁹ 또한 20°-60° 영역에서 다수의 회절띠가 관찰된다. 순수한 CaSnO₃의 경우, CNT-CaSnO₃와 동일한 위치인 22.5°, 32.1°, 45.9°, 51.8° 및 57.6°에서 회절띠가 관찰된다. 이는 orthorhombic 구조의 CaSnO₃ 회절패턴(JCPDS No. 31-0312)과 동일하며, CaSnO₃의 (020), (200), (202), (141) 및 (123)면의 회절띠에 해당한다.^10,11 이를 통해 제조된 복합체는 다중벽 CNT와 orthorhombic 구조의 CaSnO₃로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 CNT-CaSnO₃의 회절 패턴에서 이들 이외의 다른 회절띠가 관찰되지 않는 것을 통해 다른 불순물 상은 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. CNT-CaSnO₃내의 CNT와 CaSnO₃가 합성 과정에서 단순히 물리적 응집에 의해 형성된 혼합물인지를 확인하기 위해 제조한 CNT-CaSnO₃를 초음파 세척 장치를 이용하여 24시간 동안 초음파를 가한 후 XRD 측정을 하였다. 초음파 처리 전/후로 XRD 스펙트럼의 변화는 관찰하지 못했다. 이는 CNT-CaSnO₃내의 CNT와 CaSnO₃는 화학적 결합에 의해 연결되어 있음을 의미한다.

Figure 1. XRD patterns of (a) multi-walled CNT, (b) CaSnO₃, (c) CNT-CaSnO₃, and (d) simulated diffraction patterns for orthorhombic CaSnO₃ (JCPDS no. 31-0312).

Fig. 2에 실험에 사용한 3가지(다중벽 CNT, thiol 작용기로 표면개질된 CNT 및 제조된 CNT-CaSnO₃) 분말의 XPS 측정 결과를 나타내었다. 다중벽 CNT의 경우, 285 eV와 530 eV에서 C 1s와 O 1s의 광전자 띠들이 관찰되며 이 외 다른 원소는 관찰되지 않는다. 표면개질된 CNT의 경우, C 1s와 O 1s 띠 이외에도 165 eV에서 S 2p의 신호가 관찰된다. 이는 CNT 표면에 -SH 작용기가 도입될 때 나타난다. CNT-CaSnO₃의 경우 Ca 2p_3/2과 Ca 2p_1/2 광전자 신호가 346.3 eV와 349.9 eV에서 각각 관찰되며, Sn 3d_5/2과 Sn 3d_3/2 광전자 신호가 485.9 eV와 494.6 eV에서 각각 관찰된다. 이외 다른 원소의 광전자 신호는 관찰되지 않는다. 측정된 스펙트럼의 면적비로 추론한 CaSnO₃의 비율은 약 2.3%다. CNT-CaSnO₃의 경우 S 2p의 신호가 관찰되지 않는데, CaSnO₃가 thiol 작용기를 통해 CNT와 결합되며, S의 광전자가 부착된 CaSnO₃ 입자의 가리움 효과(screen effect)에 의해 검출기에 도달하지 못해 관찰되지 않는다.^12,13 이상의 분석 결과를 종합해 보면 CNT 표면의 -SH 작용기에 orthorhombic 구조의 CaSnO₃가 약 2.3%의 원자수 비율로 부착되어 있음을 확인할 수 있다.

Figure 2. XPS spectra of (a) multi-walled CNT, (b) thiolated CNT, and (c) CNT-CaSnO.

CNT-CaSnO₃의 광촉매 활성은 20 ppm MB 수용액을 이용하여 측정하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 광촉매 실험 중 MB 분자의 흡착 유무를 확인하기 위해 MB 용액에 광촉매를 주입한 후 암실에서 1시간 동안 교반하여 용액의 흡광도를 측정하였다. 암실에서 교반하는 동안 용액의 흡광도 변화는 없었으며, 이를 토대로 1시간 이내의 광촉매 반응 동안에는 광촉매와 염료 분자간의 흡착은 없는 것으로 가정하였다. 먼저 순수한 CaSnO₃ 분말의 경우, 가시광선 하에서 1시간 동안 반응시킬 때 초기 농도 대비 약 23%의 농도 감소가 관찰되었으며 용액은 여전히 유색을 유지하고 있었다(Fig. 3(a)). 하지만 CNT-CaSnO₃를 광촉매로 사용할 경우 가시광선 조사 30분 이내에 MB가 초기 농도 대비 97% 감소하였으며, 거의 무색을 나타내었다(Fig. 3(b)). 두 물질 모두, 광촉매 반응 동안 스펙트럼 상에서 다른 반응 생성물에 의한 흡수 띠는 관찰되지 않았다. 또한 Degusa P25 TiO₂(anatase:rutile = 80:20, 99.9%) 나노입자를 이용하여 동일 조건에서 실험할 경우 P25는 1시간 동안 반응을 진행시켜도 분해량은 약 14%로 매우 미비하였다. 이상의 결과는 CaSnO₃에 CNT를 도입할 경우 가시광선 하에서 CaSnO₃의 광촉매 효율이 극적으로 상승함을 의미한다.

Figure 3. UV-visible spectra of 20 ppm MB dye solution over (a) CaSnO₃ and (b) CNT-CaSnO₃ under visible light, with the corresponding color changes of MB solution.

일반적으로 광촉매 반응의 성능은 광촉매 내부에 형성된 전자와 정공의 재결합 비율에 좌우된다. 재결합 비율은 촉매의 전하 이동 저항을 측정하여 간접적으로 추정할 수 있다. 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)이 낮을 수록 여기된 전자가 전도띠를 통해 쉽게 이동할 수 있어 재결합 비율이 낮고 광촉매 효율은 증가하는 것으로 알려져 있다.^14,15 Fig. 4에 CaSnO₃와 CNT-CaSnO₃의 교류 임피던스 측정 결과를 Nyquist plot으로 나타내었다. MB 용액에서 측정된 반원을 외삽하여 얻은 CaSnO₃와 CNT-CaSnO₃의 R_ct는 각각 294.7과 169.4 kΩ이다. CNT 도입에 따라 CaSnO₃의 임피던스 값이 약 43% 정도 감소함을 관찰할 수 있었다. 이는 CaSnO₃에 도입된 CNT가 전자 전달체 역할을 하여 촉매 내의 재결합 반응을 억제하며, 또한 촉매 간의 응집을 효율적으로 방지하여 광촉매의 활성이 증가된 것으로 해석된다.

Figure 4. Representative Nyquist plots of CaSnO₃ and CNT-CaSnO recorded in 20 ppm MB solution at 0.2 V_SCE.

CNT-CaSnO₃의 광촉매 반응 메커니즘을 이해하기 위해 MB의 분해 반응에 참여하는 라디칼의 종류를 확인하기 위해 benzoquinone (BQ)와 isopropyl alcohol (IPA)를 각각 첨가하여 광촉매 활성을 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 5(a)에 나타내었다. BQ와 IPA는 ·O₂^-와 ·OH 라디칼 포집 능력이 있어 광촉매 반응 메커니즘 연구에 널리 사용되는 물질이다.^16,17 BQ와 IPA를 각각 첨가하였을 때, 유의미한 촉매 성능의 변화는 관찰되지 않았다. 이는 광촉매 내부의 여기된 전자와 정공에 의해 생성되는 ·O₂^-와 ·OH 라디칼이 모두 MB의 광분해 반응에 참여하는 것으로 이해되며, 이러한 CNT-CaSnO₃의 광분해 반응 메커니즘을 Fig. 5(b)에 나타내었다.

Figure 5. (a) Effect of different scavengers on MB photocatalytic degradation for CNT-CaSnO₃. (b) Possible photocatalysis mechanism of MB dye over CNT-CaSnO₃ under visible light.

지금까지의 실험 결과를 요약해 보면 다음과 같다. CNT에 CaSnO₃가 결합된 신규 나노복합체를 제조하였으며, 가시광선 하에서 MB 염료의 광분해 반응을 연구하였다. CNT-CaSnO₃는 CaSnO₃에 비해 분해 반응 효율이 매우 높은데, 이는 도입된 CNT가 전자 전도체 역할을 하여 CaSnO₃내의 전자와 정공간의 재결합 반응을 억제하며, 이를 통해 촉매 표면에 더 많은 라디칼을 생성할 수 있기 때문에 광촉매 효율을 증가된 것으로 이해된다. 본 연구에서 제안하는 방법은 다른 종류의 복합체 촉매 제조에도 쉽게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

EXPERIMENTAL

Calcium nitrate hydrate(Ca(NO₃)₂·xH₂O, Alfa Aesar), Stannic chloride hydrate(SnCl₄·xH₂O, Junsei) 및 sodium hydroxide(NaOH, Sigma-Aldrich)는 구입한 시약을 추가 정제없이 사용하였다. 용액 제조에 사용된 증류수는 Millipore사의 Direct Q3 system를 이용하여 3차 증류수를 사용하였다.

CNT-CaSnO₃는 표면 개질된 CNT에 CaSnO₃를 결합시켜 제조하였다. 먼저, CNT 표면의 불순물 제거 및 작용기 도입을 위해 HNO₃와 H₂SO₄의 혼합 산에 CNT를 섞은 후 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 산처리된 CNT를 여과 건조시킨 후 증류수에 분산(5.0 mg/mL) 후 NaSH 용액(0.2 mg/mL)과 반응시켜 CNT 표면에 -SH 작용기를 도입하였다.

CaSnO₃ 입자는 적당량의 Ca(NO₃)₂·xH₂O, SnCl₄·xH₂O, 및 NaOH를 증류수에 혼합 교반한 후 이 용액을 700 W microwave oven에서 30분간 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 여과한 후 3시간 가열하여 전구체를 합성하였다. 생성된 전구체와 -SH 작용기가 도입된 CNT를 혼합한 후 12시간 동안 교반 하였다. 이 후 혼합물을 autoclave를 이용하여 300 ℃에서 3시간 가열한 후 침전물을 여과하였다. 최종적으로 50 ℃ 진공 오븐에서 침전물을 4 시간동안 건조한 후 실험에 사용하였다.

XRD 패턴은 X-Ray diffractometer(PANalytical, Netherlands)를 이용하였고, Cu K_α X-선 광원(λ = 1.5406Å)을 이용하여 측정하였다. XPS 스펙트럼은 Thermo VG multilab 2000 분광계를 이용하여 측정하였으며, 광원으로는 Mg K_α X-선(1253.6 eV)을 사용하였다. 교류 임피던스는 Gamry사의 Reference 600 potentiostat를 이용하여 3-전극 시스템을 구성하여 측정하였다. 작업전극은 합성된 시료에 Nafion을 5 wt.% 혼합한 slurry를 제조한 후 glassy carbon 전극에 코팅하여 제조하였다. 상대전극과 기준전극으로는 Pt 전극과 칼로멜 전극을 각각 사용하였다. 시료측정 조건은 0.1 Hz - 100 kHz 주파수 범위에서 OCV(open circuit voltage)에 대하여 ±10 mV의 진폭을 가진 교류 전압을 가하여 측정하였다.

제조된 시료의 광촉매 실험을 위해 먼저 MB 수용액에서 촉매양과 염료 농도 등을 조절하여 최적 조건을 확인하였다. 확인된 최적 조건을 바탕으로 20 ppm MB 수용액30 mL에 CNT-CaSnO₃를 투입한 후 12 W 제논 램프를 이용하여 가시광선 하에서 광촉매 성능을 관찰하였다. 흡착에 의한 실험 오차를 최소화하기 위해 암실에서 1시간 동안 실험 용액을 교반하여 흡착에 농도 변화를 확인한 후 실험을 진행하였다. 광촉매 실험에 따른 MB 용액의 농도 변화는 Thermo사의 evolution 350 분광계를 이용하여 10분 간격으로 용액의 흡광도를 측정해 관찰하였다. 또한 동일한 조건에서 광촉매 시료의 종류만 바꿔 비교 실험을 진행하였다.