1. 서론
본 논문은 합성피혁용으로 실리콘의 적용 가능성 검토에 대한 내용이다. 피혁과 피혁 산업에 대해서 간단하게 알아보고 문제점들을 확인 후, 실리콘이 코팅제로서 대체 재료가 될 수 있는지 알아보았다. 이를 위해 천연피혁에 대해 구조, 제조공법 및 특징에 대한 내용을 상세하게 살펴보고, 합성피혁인 PU Leather와 PVC Leather에 대해서는 간단하게 알아보았다. 그리고 실리콘의 일반적인 특성과 코팅제로 사용될 만한 실리콘 고무의 특성과 장단점들에 대해서 상세하게 알아보았다. 이후 현재 단계에서의 실리콘 합성피혁의 기술적인 부분과 시장 상황을 알아보고, 용도를 더 확대하기 위한 보완점 및 개발 방향에 대해서 기술하였다.
2. 천연피혁
가죽 또는 피혁이라고 불리는 피혁은 그 시초가 동물의 가죽에서 만든 천연피혁이다. 천연피혁은 구석기 시대부터 몸을 감싸는 의료로서 또는 술, 물 등을 저장하는 용기로서 사용되었으며, 오늘날에도 시트, 가구, 신발, 가방, 악세서리, IT용 등 여러 방면에 널리 사용되고 있다. 천연가죽은 소, 말, 양, 돼지, 뱀, 악어 등의 동물의 가죽으로 만들기 때문에, 껍질 그대로는 부패하거나 굳어서 사용할 수가 없다. 따라서 인공적인 가공을 하는데, 그 기술로 사용되는 것이 크롬 또는 식물성 무두질 (tanning)을 하여 수분을 막아 부패를 방지하고, 또 부드럽고 내구성이 있는 것으로 가공해 낸다. 또한 천연피혁은 통기성과 내수성이 풍부한 장점이 있다. 이런 성질들은 피혁의 조직구조에 원인이 있다.
가죽은 표피, 진피, 내피의 3층으로 되어 있다. 이들 중 진피가 피혁으로 사용하는 주요 부분인데, 이 부분은 아주 치밀한 섬유조직으로 이루어져 있다. 내피는 굵고 거친 섬유로 얽혀져 있다. 그리고 표피는 매우 치밀한 조직으로 진피의 표면을 덮고 있다. 이와 같은 다중구조가 부드러우면서도 기계적 강도가 크고, 또한 통기성이 있으면서도 물을 잘 통과시키지 않는다는 성질을 가지게 한다1,2).
하지만 천연피혁의 경우, 동물에서 가죽을 얻는 데는 동물의 수에도 한정이 있고 고가이며, 동물 애호가들의 가죽으로의 사용 반대로 특정 지역에서는 천연가죽의 생산 및 사용에 애로를 겪고 있다. 그래서 천연피혁을 모방하여 만든 것이 인공피혁 또는 합성피혁이다. 합성피혁은 최대한 천연피혁의 구조와 성능이 비슷하게 개발해 오고 있다. 현재는 원단에 Polyvinyl Chloride 수지로 코팅한 PVC Leather와 Polyurethane수지로 코팅한 PU Leather가 주를 이루고 있다.
세계 가죽제품 시장 규모는 2022년 2,428억 5,000만 달러로 평가되었으며, 2023년부터 2030년까지 복합 연간 성장률(CAGR)이 6.6%로 확대될 것으로 예상된다. 시장은 주로 소비자 소득 증가, 생활수준 향상, 패션 트렌드 변화, 글로벌 관광 증가에 의해 주도된다. 편안하고 트렌디하며 화려한 가죽 의류, 신발, 액세서리에 대한 수요 증가와 함께 브랜드 인지도가 높아지면서 가죽 제품 시장에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 예상된다3).
2.1 천연피혁의 종류
피혁은 크게 천연피혁과 합성피혁 또는 인공피혁의 두 종류로 나누어진다. 천연피혁은 동물의 피부를 벗겨내어 가공한 제품이고, 인공피혁은 원단에 합성수지를 코팅하여 만든 피혁이다. 천연피혁은 표피 부위에 따라 다음과 같이 나누어진다4).
1) Full grain leather
Full grain leather는 가죽의 가장 바깥쪽 층에서 나온 것으로, 섬유질이 촘촘히 들어있기 때문이다. 섬유는 가죽이 더 미세한 알갱이를 얻을 수 있게 하는 것이다. 높은 내구성으로 유명한, 대부분의 고급 브랜드와 가죽 생산자들이 그들의 제품에 풀 그레인 레더를 사용한다.
2) Top grain leather
Top grain leather는 또한 가죽의 맨 위층에서 잘라낸 것으로 풀 그레인 가죽과 매우 유사하다. 탑 그레인 가죽은 샌딩 과정을 거치기 때문에 자연적인 결함이 없다. 가죽은 보통 자연적인 흔적을 없애기 위해 일부러 사포로 닦거나 광택을 낸다. 샌딩 공정은 가죽을 염색하거나 모양을 내기 쉽게 한다.
3) Genuine leather
Genuine leather는 가장 낮은 품질의 진짜 가죽이다. 안에서 언급한 다른 두 가지 가죽보다 더 저가이고 낮은 등급의 가죽이다. 샌딩 또는 버핑 공정을 통해 가죽에 있는 자연적인 흠이나 자국을 제거할 수 있다.
4) Split-grain leather (Suede)
이 가죽은 풀 그레인이나 탑 그레인 가죽만큼 튼튼하지는 않지만, 여전히 가죽 중에서 중요한 위치를 차지하고 있다. 이 가죽은 매우 유연하며 Suede라고도 불린다.
2.2 천연피혁의 제조기술과 특성
합성 피혁의 품질을 개선하기 위해서 천연피혁의 구조와 특성을 상세하게 이해할 필요가 있다. 천연 피혁의 구조는 Figure 1과 같이 모양과 밀도가 다른 다층 구조로 이루어져 있고 각 층이 각각의 역할을 한다4).
Figure 1. Structure of natural leather; Full grain, top grain and genuine leather.
천연가죽은 동물로부터 가죽을 벗긴 후부터 후가공까지 여러 공정을 거쳐서 제조된다. Figure 2는 천연피혁의 전체적인 가공공정이다1).
Figure 2. Manufacturing process of natural leather.
여기서 주 공정은 Tanning, Dyeing, Finishing의 3가지 공정이며, 이들에 대해 다음과 같이 상세하게 설명한다.
1) Tanning (무두질)
가죽 태닝(Leather tanning)은 자연적인 아름다움과 고유한 특성을 보존하기 위해, 깨끗하고 부패하기 쉬운 생가죽이나 피부를, 가죽으로 바꾸는 과정이다. 가장 일반적인 태닝 방법은 크롬 태닝과 식물성 태닝이 있다. 크롬 태닝된 가죽은 크롬 염을 사용하여 태닝된다. 식물성 태닝 가죽보다 부드럽고 유연하며 물속에서 식물성 태닝 가죽처럼 급격하게 변색되거나 형태를 잃지 않는다. 크롬으로 그을린 가죽은 또한 색에 더 민감하다. 식물성 태닝 가죽은 나무와 식물에서 발견되는 타닌과 다른 천연 재료를 사용하여 태닝된다. 그 결과 크롬으로 그을린 가죽보다 더 큰 몸체와 견고함을 가진 가죽이 된다.
2) Dyeing (염색)
대부분의 가죽은 순수한 아닐린 염료를 사용하여 드럼에서 염색된다. 드럼 염색은 가죽을 염료에 담근 후 회전 드럼에 텀블링하여 염료가 가죽 전체에 최대한 침투되도록 하는 과정이다. 아닐린 염료는 첨가된 색소가 없는 반투명 수성 염료이다. 아닐린 염료가 흡수되면서 자연스러운 흔적과 흉터, 주름 등 고유의 특징이 각각의 가죽에 나타난다. 염료의 흡수는 부위에 따라 다를 수 있기 때문에 염색할 때 나무가 변하는 것처럼 가죽 전체에 보통 약간의 색 변화가 나타난다.
3) Finishing (후가공)
피니싱은 엠보싱, 밀링 또는 왁싱과 같은 염색 단계 이후에 수행되는 모든 공정을 포함하여 가죽에 대한 외관 및 촉감 측면에서 원하는 결과를 얻기 위한 공정이다. 많은 가죽은 왁스와 오일을 혼합하여 처리하는데, 이는 가죽에 완전히 스며들어 습기에 대한 고유한 저항력을 제공한다. 균일한 색상 일관성과 마모 및 스크래치에 대한 내구성을 향상시키기 위해 탑코팅 공정으로 마감하기도 한다.
천연피혁의 특성은 치밀한 섬유조직, 굵고 거친 섬유 조직 등 다양한 특성의 다층구조를 가지고 있어 여러가지 장점이 있다. 표면 촉감 및 전체적인 부피감, 내구성, 내수성, 통기성, 수증기 투과성, 내마모성, 기계적 강도와 탄성 등이 우수하다. 천연가죽 고유의 특성으로는 고유의 가죽 냄새, 동물 가죽 표면 패턴, 강하면서 유연함 등이다. 높은 등급의 천연 가죽은 시간이 지남에 따라 더 유연해 진다. 합성 가죽은 시간 경과에 따라 강도가 약해지고 표면 피막이 깨진다. 그래서 합성 피혁은 그 수명이 천연피혁보다 훨씬 짧다5).
2.3 합성피혁
합성피혁은 천연피혁을 대체하기 위하여 인공적으로 만든 재료로서, 연속공정으로 저가의 원재료들을 사용하여 다양한 제품을 만들 수 있다는 장점이 있다.
합성 피혁을 디자인하는 원리는 기계적 강도(인장 및 인열강도)를 강화하기 위해 지지원단을 사용하고, 부드러운 촉감과 투습방수 등의 기능을 위해 코팅층을 만들고, 최종적으로 표층에 광택과 외관을 고려하여 엠보싱과 표면 코팅제를 처리한다. 천연피혁을 완벽하게 모방하기는 어렵기 때문에 점차적으로 품질이 개선되어지고 있어서, 개발초기부터 현재까지의 전체 종류는 다양하다.
여기서는 간단히 PVC Leather와 PU Leather만 소개한다.
1) PVC Leather
Polyvinyl chloride 수지를 원단에 코팅하여 제조된 인조 가죽이다. 가장 저가의 피혁으로 범용적으로 사용되고 있다. 겉보기는 천연피혁과 유사하지만 열안정성, 짧은 수명 등 단점이 있다.
2) PU Leather
유성 또는 수용성 PU를 원단에 코팅하여 만들어진 피혁으로서, 투습성, 방오성, 내가수분해성, 촉감, 내구성, 친환경 등의 다양한 요구사항을 감안하여 품질이 향상된 제품이 지속적으로 개발되고 있다5). PU Leather는 이소시아네이트와 폴리올로 합성된 우레탄 결합을 가지는 polyurethane 수지를 이용하여 가공한다. Figure 3은 폴리우레탄 합성 과정을 나타낸 것이다4,5).
Figure 3. Synthesis of polyurethane.
PU Leather의 제조 공정은 습식 공정, 건식 공정, Calenda ring 공정 등으로 나눌 수 있다. 습식 공정은 수지층에 통기성 부여를 위해 pore를 형성하기 위한 공정이다. 건식 공정은 이형지에 표면 코팅용 Skin수지를 코팅하고 건조한 다음 접착제 역할을 하는 Binder 수지를 코팅한 후 원단과 합포 및 건조 후 이형지를 박리한다. 마지막 단계로 Skin층에 표면 처리제를 코팅하여 마감한다. 합성피혁에 사용되는 원단은 다양하다. 크게 직물과 부직포가 있으며, 코팅량, 코팅 목적, 최종 용도에 따라서 선택한다. 폴리머 측면에서는 폴리에스테르가 가장 많이 사용되며, 나일론, 레이온, 스판, 면 등도 많이 사용되며, Suede의 경우 극세사를 많이 사용한다.
Figure 4와 Figure 5는 PU 합성피혁 제조 공정 중, Wet process와 Dry process에 대한 공정도이다6).
Figure 4. Wet process to produce polyurethane synthetic leather.
Figure 5. Dry process to produce polyurethane synthetic leather.
TPU를 이용한 칼렌더링 공정은 수지를 녹여 일정 두께의 필름 상태로 만든 다음 원단과 합포하고, 마지막으로 표면에 열을 가하여 패턴이 있는 엠보싱롤로 압력을 가하여 표면에 패턴을 형성한다. 그리고 필요시 표면 처리제를 코팅하여 마감한다. 공정은 Figure 6과 같다7).
Figure 6. Calendaring process to produce polyurethane synthetic leather.
PVC Leather의 제조 공정은 TPU를 이용한 PU Leather의 공정과 유사하다.
2.4 천연피혁과 합성피혁의 비교
천연피혁과 인조피혁을 몇 가지 항목별로 비교해 보았고, 천연피혁과 합성피혁을 몇 가지 중요한 관점에서 비교를 하였다. 먼저 구조를 Figure 7에 비교하였다5).
Figure 7. The principle structure of A) natural leather and B) artificial leather. Leather still reflects the histological structure of skin with grain membrain (a), papillary layer (b), reticular layer (c), and hair channels (d). Artificial leather is composed of a topcoat (e), a compact layer (f), a foamed middle layer (g), and the textile support (h) (drawings by Enno Kluever, FILK).
천연피혁의 경우 자연스럽게 이루어진 구조로서 각 층의 구조와 역할이 조화롭게 구성되어 있다. 반면 합성피혁의 경우 인위로 각 층을 만들었기 때문에 완성도 측면에서 각층 자체와 전체의 조화가 자연스럽지 못하다는 것을 알 수 있다. 다음으로 감성, 치수 및 성능과 안전환경 측면에서 비교해 보았다5).
① 촉감
천연가죽의 촉감은 동물 가죽 고유의 특성과 표면처리제에 의해 표현되며 변형의 폭이 어렵다. 전체 적인 볼륨감은 동물가죽과 Tanning 공정에 의해 정해진다. 인조가죽은 사용하는 원사 및 원단과 코팅제에 따라서 다양화할 수 있다.
② 가죽의 두께
가죽의 두께는 천연피혁, 인조피혁 둘 다 넓은 범위에서 조절 가능하다. 상업적으로 사용되는 용도에 따라 통상적인 두께가 있다.
③ 인장강도 및 인열강도
천연가죽의 인장강도와 인열강도는 아주 강한 편이다. 합성피혁의 인강 및 인열 강도는 주로 지지하는 원단의 강도에 영향을 받고, 코팅제에 의한 영향은 상대적으로 적다.
④ 플렉스 저항
신발 재료는 사용 중에 강도 높은 굽힘과 변형에 강해야한다. 일반적으로 천연피혁이 합성피혁보다 우수하다.
⑤ 수증기 투과성 및 수증기 흡수
신발, 장갑 또는 의류의 쾌적한 착용 편의성은 의류 소재를 통해 신체의 습도를 표면으로 운반할 수 있는 소재의 수증기 투과성(WVP)과 관련이 있다. 편안함은 또한 수증기를 흡수하는 재료의 능력에 의해 향상된다. 합성 고분자를 포함하는 물질들은 천연재료에 비해 수증기 투과성 및 흡수율이 낮아 인공적으로 가공을 해야 한다.
⑥ 유해물질
대부분의 합성피혁에서는 각 원료와 관련된 유기휘발성분과 유해물질이 발생한다.
2.5 피혁 산업의 문제점 및 해결 방안
전 세계의 가죽 산업은 매년 약 10억 마리의 동물을 도살한다. 천연가죽 가공 과정에서 발생하는 폐기물로 인한 환경오염으로 인해 부정적인 영향을 받고 있다. 태닝 공정은 화학적 산소 요구량(COD), 총 용존 고형물(TDS), 염화물, 황산염 및 중금속 오염에 크게 기여한다.
European Chemical Agency(ECHA)은 Substances of Very High Concern(SVHC) 및 허가 물질에 따라 가죽에 사용되는 일부 유해 화학 물질의 우선순위를 지정했다. 유해화학물질의 사용과 폐기로 인한 오염을 줄이고 폐기물의 재활용을 제안하고 있다. PVC와 PU로 제조된 합성피혁은 석유화학 원료들을 기반으로 제조되어지고 생분해되고 극도로 해로운 위험한 독소를 방출하는데 1000년 이상이 걸릴 수도 있다8).
이와 같이 천연 가죽 및 합성피혁은 그들의 품질 향상과 환경보호를 위해 관련 기관과 제조업체들이 지속적인 노력을 기울이고 있지만, 반복되는 품질문제, 환경문제와 규제 등의 문제로 개선의 여지가 많지는 않다고 본다. 또한 최근 몇 년간 EU 환경보호기구는 동물 가죽의 비살상 정책을 분명히 옹호하고 판매를 금지하고 있다.
이런 문제점들을 해소하기 위해 다른 소재의 개발도 진행되고 있다. 바이오 기반 합성피혁 제조와 코팅제의 대체이다. 바이오 기반 합성피혁은 유해한 특성이 없고 생분해 가능하다는 점에서 큰 장점이 있다. 원료로는 파인애플 잎, 코코넛, 아마, 팜, 콩, 옥수수, 코르크, 그리고 다른 식물들과 혼합된 면화 섬유와 같은 천연 섬유와 접착제를 사용하여 합성 피혁을 생산하기 때문이다. 파인애플 섬유로 만들어진 신발, 핸드백, 그리고 다른 액세서리들은 이미 시장에 출시되었다. 유럽연합(EU)과 북미 지역에서 유해 독성 화학물질 사용과 관련해 정부와 환경규제가 증가하고 있는 점을 고려하면 바이오 기반 합성피혁은 합성피혁 제조업체에 큰 기회가 될 수 있다9).
폴리머 중에서는 가장 환경 친화적인 실리콘 고무를 이용한 합성피혁의 개발 및 제조가 시작되었다. 세계최초로 국내 업체에서 2001년부터 개발을 시작한 것이 그 시초라고 보인다.
하지만 바이오 기반 합성피혁과 실리콘을 이용한 합성피혁은 그 개발 역사가 오래되지 못하고, 개선할 사항들도 많고, 관련 기술도 많이 누적되지 않아서, 향후 개발 여지가 아주 많다고 본다. 그래서 실리콘(Silicon)과 Silicone의 특성 및 코팅제로 사용되는 실리콘 고무에 대해서 합성피혁의 코팅제로 적합할지에 대해서 알아보았다.
3. 실리콘
3.1 실리콘 소개
규소(Si)는 주기율표의 14번째 원소이며, 지구 지각의 약 25%를 차지한다. Figure 8은 실리콘(Silicon) 메탈 사진10)과 실리콘 원소11)에 대한 정보이다.
Figure 8. (a) Silicon metal and (b) Silicon atom.
Silicon(Si) 원소를 이용하여 합성된 Silicone 고분자는 주쇄가 Si와 O로 구성되어 있다. Si는 O외에 유기 관능기와 결합되어 있는데 통상 CH3기와 결합되어 있다. 1904년 Dr. Kipping은 이와 같은 구조가 Ketones과 유사하여 Silicone이라고 명명하였다. 가장 일반적인 실리콘이 polydimethyl siloxane으로 약어로 PDMS라고 불리며 Siloxane이라고도 불리며 분자 구조 및 구조식은 다음과 같다12). n=0,1,2,... 이며 Me는 CH3이다.
ME3SiO (SiMe2O)n SiMe3
실리콘의 고분자 화학을 이해하기 위하여 명명법을 이해할 필요가 있다. 이 명명법은 1916년 알프레드 스톡에 의해 개발되었다. 명명법은 분자에 존재하는 그룹의 유형에 기초한다.
PDMS에서 주쇄 단위인 -(SiMe2O)-는 종종 알파벳 D로 단축되는데, 이는 실리콘 원자가 두 개의 산소 원자와 연결됨에 따라 이 단위가 폴리머 내에서 두 방향으로 팽창할 수 있기 때문이다. 마찬가지로 M, T, Q 단위는 Figure 9와 같이 표기할 수 있다. 이 표기방법에 따르면 PDMS는 MDnM으로 표기된다.
Siloxane 구조에서 R은 methyl기 대신에, 필요에 따라 phenyl, vinyl, trifluoropropyl 등의 유기 관능기로 대체될 수 있다. Si-O 무기 주쇄에 규기 R의 구조로 된 Silicone은 무기와 유기의 혼성 특성을 부여하는 독특한 성질을 가지고 있다12).
Figure 9. Nomenclature of PDMS, M, T, Q and D.
3.2 실리콘의 역사
실리콘의 역사는 약 200년 전에서 시작된다고 할 수 있다. 상업화는 1943년 Dow Corning과 1944년 GE Silicone이 사업을 시작하고 2차 세계대전과 더불어 활발하게 시작되었다. 상업화 이전의 실리콘의 역사는 물질의 개발 단계 측면에서는 Table 1과 같이 정리하였다13).
Table 1. Key milestones in the development of silicone chemistry
실리콘의 역사를 상업화 시점부터 제조업체별로 정리하면 다음과 같다14).
◦ 1943: 미국 Dow Corning 설립, Dow Chemical과 Corning Inc 합작, 미시간주 미들랜드에 설립. Corning의 프랭클린 하이드는 Grignard 반응법을 사용, Silicone Polymer 상업화 성공. 그리그너드 시약이 마그네슘을 사용하고, 마그네슘 생산업체는 다우케미칼이 유일
◦ 1944: 미국 GE Silicone 설립, 1940년 GE사의 Dr. Eugene Rochow가 구리를 촉매로 사용하여 Si와 염화메틸을 반응시켜 합성하는 직접법을 개발(현재까지 사용), 1944년에 GE에서 실리콘 사업부 설립
◦ 1949: 독일 Wacker Silicone 설립, 1947년 실리콘 함유 플라스틱 개발
◦ 1952: 독일 Bayer Silicone 설립 이후 GE와 합작회사 설립
◦ 1953: 일본 Shinetsu Silicone 설립
제품별로 역사적인 의미를 가지는 실리콘 제품에 대해 다음과 같이 알아보았다14).
◦ 1943: 세계 최초의 실리콘 제품, Dow Corning® 4 Compound, 2차 세계대전 중 높은 고도에서의 항공기 아크방지 위해 점화 와이어 하네스를 코팅하여 사용
◦ 1945: 실리콘 고무 개발, Dr. Earl Warrick(Dow Corning)
◦ 1949: Silly Putty 개발, GE의 엔지니어 제임스 라이트는 실리콘 오일과 붕산을 혼합하여 점탄성의 특성을 입증하기 위해 실리 퍼티(Silly Putty)로 알려진 제품을 개발
◦ 1950: 가죽 처리제용 실리콘
◦ 1969: 닐 암스트롱은 실리콘으로 만든 밑창이 달린 부츠를 신고 달 탐험
◦ 1970: 포스트잇용 실리콘 점착제 개발, 액상 실리콘 고무(LSR) 개발
3.3 실리콘 화학
실리콘은 분자구조 내에 ~Si-O~의 무기 주쇄와 CH3기 등 유기 관능기가 측쇄에 결합되어 있는 구조이다. 최초의 출발 물질은 Si 원소이다. Si 원소에서부터 Siloxane 폴리머에 이르기까지의 반응 공정을 Figure 10에 정리하였다13,15).
Figure 10. The basic steps in silicone polymer synthesis.
1) Silica reduction to silicon
실리콘(Silicon, Si)은 이산화규소(SiO2)를 탄소와 함께 열환원함으로써 얻어진다. 반응은 매우 높은 온도에서 수행된다.
2) Chlorosilanes synthesis
다음 공정으로는 Chlorosilane의 합성이다. 만들어진 Si 금속 분말은 다음 단계인 Chlorosilane을 합성하기 위하여 Si 금속과 메틸클로라이드를 구리 촉매와 반응촉진제를 사용하여 클로로실란 혼합물을 생성하는 Rochow process를 거친다. 이때 Si 금속은 100 ~ 350nm의 크기로 분쇄 후 반응에 사용한다. 이는 Silicone 폴리머를 합성하기 위한 가장 중요한 단계이다. 주성분은 디메틸디클로로실란(중량의 80%)이고, 다음으로 농도가 높은 화합물은 메틸트리클로로실란(약 12 중량%), 트리메틸클로로실란(약 4 중량%), 메틸하이드로젠디클로로실란(약 3 중량%) 이다. 클로로실란을 만들기 위한 반응은 매우 복잡하며 일반적으로 3bar의 압력 하에서 약 300℃의 온도에서 수행된다. 반응을 얻기 위해서는 반응 질량을 가열해야 하지만, 반응 온도에 도달하면 반응이 발열하게 되어 결과적으로 매우 엄격한 온도 제어가 필요하다.
3) Chlorosilanes hydrolysis
다음은 클로로실란을 이용하여 실리콘 모노머를 만드는 가수분해 공정이다. 클로로실란 화합물은 물과 반응하여 선형 및 고리형 화합물의 혼합물로 전환된다. 이 단계는 염산과 Silanediol을 생성한다.
4) Polymerization and polycondensation
실란디올의 축합반응을 통한 cyclomethicone과 polysiloxanediol(silanol)의 합성이다.
3.4 실리콘의 특성
실리콘은 유기와 무기의 혼성 특성을 가진다. 주쇄는 무기 특성을 가지고 있고 측쇄는 유기특성을 가지고 있다. 화학반응은 대체로 유기화학반응과 유사하다.
실리콘의 특성을 이해하기 위해서 먼저 분자 구조 특성들, 특히 원소 간 결합에너지, 원소 간 결합 길이 및 각도에 대해 알아보았다. 실리콘 폴리머는 원소 간 결합에너지가 강하고, 각도가 넓으며, 길이가 길다. 또한 주쇄의 사슬 회전 에너지가 낮아 회전이 용이한 것이 특징이다.
Figure 11에 실리콘 화합물과 탄소화합물의 결합 요소에 대해서 비교를 하였다16). 앞에서 알아본 실리콘 분자의 결합에너지, 결합길이 및 결합각도의 영향으로 PDMS는 다음과 같은 특징을 보이며 각각의 특성에 대해서 살펴보았다15).
Figure 11. Comparison of chemical bonding parameters.
- 낮은 유리 전이 온도
- 낮은 표면 장력
- 높은 가스 투과성
- 고탄성
- 높은 광학적 투명성
- 안정적인 유전체 특성
① 낮은 유리 전이 온도
PDMS 재료는 광범위한 온도에서 안정적인 특성을 갖는다. 이러한 안정성은 PDMS의 열 전이를 살펴보면 이해할 수 있다.
• PDMS는 모든 상용 중합체 중에서 가장 낮은 Tg를 가지고 있다. 이는 유연한 SiO-Si 골격과 약한 분자간 힘 때문이다.
• PDMS는 -43℃ 미만에서 결정 도메인을 형성하므로 사용 범위가 제한된다.
• 결정성 도메인(Tm)에 대한 유리 전이(Tg) 및 녹는점이 상온보다 훨씬 낮기 때문에 PDMS는 상온에서 액체이다.
• Tm 이상에서는 잔류 사이클릭 실록산 및 미량 불순물이 없는 PDMS는 320 ~ 420°C 사이의 열 산화 분해가 시작될 때까지 열 전이가 없다.
Figure 12는 PDMS rubber의 DSC profile이다.
Figure 12. Typical low temperature DSC analysis of a silicone elastomer. The sample is super-cooled at 150°C (1: black/no curve), then heated from -150°C to 25°C (2: red curve). The following are detected: glass transition (Tg) at -127°C, cold crystallization at -98°C and melting (Tm) at -43°C. Afterwards, the sample is cooled down at a low cooling rate and reheated. A crystallization exothermal peak is observed during the cooling step (3: blue curve) and only a single melting endothermic peak during the second heating step (4: green curve)12).
② 낮은 표면 장력
PDMS의 낮은 표면 장력과 에너지는 재료의 표면에 물방울을 놓아 관찰할 수 있다. 물은 구슬을 형성할 것이고 퍼지지 않을 것이다. 물이 표면에 비드를 형성하는 이러한 경향은 PDMS의 핵심 특성인 소수성으로 알려져 있다.
• PDMS는 고분자 구조에서 메틸(-CH3)기의 농도가 높기 때문에 고체 표면 에너지가 21.5mN/m로 상대적으로 낮다. 또한 Si-O-Si 결합 주위의 회전 에너지는 거의 0에 가까우며, 이는 무기 고분자 골격 대신에 메틸기가 고분자 표면에서 회전할 수 있게 한다.
• PDMS는 일반적으로 관능기 때문에 많은 탄화수소 물질보다 고체 표면 에너지/액체 표면 장력이 낮다.
• 폴리에틸렌은 PDMS보다 (CH2)n-기의 비율이 높다.
• PDMS는 -CH3기의 비율이 높으며, -CH3기는 표면 장력이 (CH2)n-기보다 낮다.
• 플루오로카본 재료는 PDMS보다 표면 에너지가 낮기 때문에 습윤에 대한 임계 표면 장력이 낮다.
Table 2는 PDMS와 PMTFPS(polymethyltrifluoropropylsiloxane)의 표면장력 자료이다17). PDMS의 낮은 표면장력으로 인해 이형성, 레벨링성, 발수성 등이 우수하며, 단점은 먼지 오염, 재코팅성 및 도장성 문제(Fish eye, 물고기 눈)가 있다.
Table 2. Surface and interfacial tensions with water of PDMS and PMTFPS(polymethyltrifluoropropylsiloxane). Purified grade is for medical grade polymers
③ 높은 가스 투과성
PDMS의 공기투과성에 대해서 알아보았다.
- 막에서 물질 i의 투과성은 확산(Di)과 용해도(Si)의 조합이다. Pi = Di x Si
- Pi는 투과성을 채택한 단위(cm3(STP) cm/s∙cm2∙cmHg)로 액체 또는 기체가 물질을 통과하는 속도이다.
- Di는 확산계수 SI단위(m2/s)이고, 채택단위(cm2/s)는 물질의 단위입방체의 반대면 사이에 단위농도 차이가 있을 때 확산 물질이 이동하는 속도이다. 고분자 기반 재료에서 확산 계수는 주로 온도, 자유 부피, 사슬 유연성, 농도 구배, 확산 물질의 분자 크기에 의해 영향을 받는다.
- Si는 용해도 계수 채택 단위(cm3(STP)/cm3)이다. cmHg는 특정 압력 및 온도에서 물질의 단위 부피로 용해될 수 있는 물질의 부피이다. 용해도는 주로 온도 및 분자 간 상호작용, 즉 확산 물질의 특성과 물질의 특성에 의해 영향을 받는다.
PDMS 사슬은 큰 결합 각, 원소 간의 긴 결합 길이, 주쇄 사슬의 자유로운 회전과 같은 특성을 가지고 있기 때문에 다른 중합체에 비해 어떤 온도에서도 매우 유연하다. 이러한 유연성은 고분자 구조의 공극을 통한 가스의 이동을 수용할 수 있는 높은 자유 부피로 이어진다. 실리콘의 높은 투과성은 확산 계수의 기여에 크게 기인한다. 다양한 엘라스토머들에 대한 P, D, S의 비교 값을 Table 3에 나타내었다18).
Table 3. Transport properties in permeation of pure gases through polymeric membranes at 28℃
a: Number of replicates
b: Mean permeability obtained from flux at steady-state at all feed pressure: Barrer=10-10cm3 (STP)cm/(cm2 s cmHg)
c: Mean diffusion coefficient obtained by lag-time experiment(10) at all feed pressure
d: Mean solubility coefficient obtained by S=P/D at all feed pressure
e: No permeation observed over the pressure range under investigation
실리콘은 우수한 통기성 특성으로 실리콘은 다음과 같은 용도에 사용되고 있다.
– 코팅 또는 발수제
– 흉터를 위한 실리콘 패치
– 선케어 크림
– 전기 및 전자 장치 보호
– 약물전달(접착제, 임플란트 또는 박막 패치)
– 위생용 밀봉제(살균제)
– 가스 분리막
④ PDMS 고탄력성
탄성에 대한 요구사항은 네트워크 구조에 결합된 유연한 고분자 사슬이다. PDMS는 알려진 어떤 폴리머보다 탄성 요구 사항을 더 잘 충족한다. PDMS는 긴 결합 길이, 큰 결합 각도 및 선호되는 형태(Tg가 –123°C15) 정도)로 인해 매우 유연하다. 또한 PDMS 사슬은 부가 또는 축합 경화 반응을 통해 네트워크를 형성하기 위해 쉽게 결합된다.
다른 엘라스토머(부틸 고무, 폴리이소프렌 등)와 비교하여 실리콘 고무는 낮은 Tg 및 높은 열 안정성으로 인해 장기간에 걸쳐 광범위한 온도 범위에 걸쳐 변형 에너지를 매우 효과적으로 저장할 수 있다. 이 특성은 매우 낮은 인장 히스테리시스로 관찰된다. PDMS 엘라스토머는 개스킷 또는 씰과 같이 상대적으로 힘이 낮은 압축 또는 장력이 필요한 용도에서 잘 작동한다. 실리콘 고무 내에는 에너지를 방출하는 메커니즘이 없기 때문에 낮은 인장 및 찢김 강도를 갖는다.
에너지는 효율적으로 저장되지만 저장된 에너지는 균열을 전파하기 위해 쉽게 사용할 수 있으므로 인장 강도와 찢김 강도가 낮다. 엘라스토머는 수많은 네트워크에 가교된 길고 유연한 고분자 사슬로 구성된다. PDMS는 매우 유연하고 쉽게 가교되기 때문에 많은 면에서 이상적인 엘라스토머이다. 변형을 적용한 후, PDMS와 같은 엘라스토머는 빠르게 원래의 형태로 돌아갈 수 있다. 이는 엘라스토머의 높은 에너지 저장 능력과 열역학 제2법칙에 따라 엔트로피를 극대화하려는 우주의 경향 때문이다.
PDMS 엘라스토머는 유연한 PDMS 체인이 변형 에너지를 효율적으로 저장하고, 그 에너지를 균열과 파열로 효율적으로 전달할 수 있기 때문에 인장 및 파열 강도가 낮다. 실리콘 고무는 일반적으로 높은 탄성, 고온 안정성 또는 이 두 가지 때문에 사용된다. 실리콘 고무의 일반적인 용도는 개스킷, 오링/씰, 엘라스토머 롤러(사무 장비), 고전압 절연체, 젖병 젖꼭지, 터보 차저 호스(일반적으로 불소 실리콘), 섬유 코팅 등이다19).
⑤ PDMS의 높은 광학적 투명성
PDMS는 UV-VIS 흡수가 낮다. 이는 PDMS가 강한 Si-O와 Si-CH3 결합 에너지를 가지고 있어 HOMO-LUMO 간격이 크고 이온화 에너지 요구량이 크기 때문이다. PDMS는 UV-VIS 빛의 존재에서 높은 화학적 및 광학적 안정성을 갖는다.
UV-VIS 빛은 전자적 전이를 일으키기 때문에 높은 흡수율은 종종 광화학과 분해를 통한 낮은 물질 안정성과 관련이 있다. UV 투명 PDMS는 UV 흡수성 유기 고분자보다 화학적/광학적으로 더 안정하다. PDMS는 자외선 가시 파장에서 높은 투명도(250nm ~ 800nm)를 보이며, 굴절률의 동조성(n=1.4 ~ 1.6) 및 메틸기를 페닐 또는 나프틸과 같은 다른 R기와 교환하여 흡수 가능하고, 유기 고분자 대비 우수한 열적, 환경적 안정성을 보인다. 또한 온도(dn/dT)에 따른 굴절률(n)의 큰 변화가 작다. 필러는 일반적으로 광학적 특성을 손상시킨다12).
⑥ 안정적인 유전체 특성
유전체는 인가된 전기장에 의해 편광될 수 있는 전기 절연체이다. 유전체가 전기장에 위치할 때 전하는 도체에서와 같이 물질을 통해 흐르지 않고 평균 평형 위치에서 이동하여 유전체 분극을 일으킨다. 소멸 계수(손실 탄젠트 또는 탄 δ)는 유전 물질에 저장된 에너지에 대한 소멸된 에너지의 비율이다. 분산된 에너지는 일반적으로 열 또는 무선 주파수 복사로 바뀐다. 실리콘은 좋은 전기 절연체이다.
그러나 그들의 유전 특성은 유기 물질에 비해 예외적인 것은 아니다. 예외적인 것은 변화하는 환경(넓은 온도 범위, 넓은 습도 범위 및 넓은 주파수 범위)에서 실리콘의 유전 특성의 안정성이다.
Si-O 결합은 극성이어서 PDMS 주쇄는 심한 극성을 보인다. 또한 실리콘은 저극성 함유의 유기 고분자와 비교하여 높은 유전상수를 가진다. PDMS 측쇄에 있는 메틸기는 비극성이어서 실리콘 주쇄의 분자 간 상호작용은 낮다. 그래서 실리콘은 광범위한 온도 범위에서 아주 안정된 유전특성을 보인다.
Table 4은 몇 가지 경화고무에 대한 유전 상수 값이다20,21). 이상의 실리콘 특성들은 폴리머의 분자량, 측쇄의 유기 관능기 종류, 가교 밀도 그리고 Filler 등의 첨가제에 따라 조절이 가능하다.
Table 4. Dielectric constant of thermosetting rubbers
1NR: Nitrile rubber
2HNBR: Hydrogenated nitrile butadiene rubber
3Reclaim rubber: Rubber recovered from vulcanized scrap rubber
4CSM: Chlorosulphonated polyethylene rubber
5BIIR: Bromobutyl rubber
실리콘 유체는 점도에 따라 여러 종류가 있으며, 그 범위는 0.65 ~ 2,000,000cs 이다. 두 개의 다른 점도 유체를 혼합하여 제품을 만들지 않는 경우 점도는 분자량과 관련이 있다. 점도는 Table 5에서 "n(중합도)"의 값을 대략적으로 계산할 수 있게 한다15).
Table 5. Viscosity and approximate molecular of polydimethylsiloxane
3.5 실리콘의 종류와 용도
실리콘은 형태에 따라 오일, 에멀젼, 디스퍼젼, 레진, 커파운드, 고무(고상, 액상, RTV), 파우더 등의 재료들이 있다. 공정과 필요에 따라 제품의 형태를 변형하여 사용된다. 앞에서 언급한 고유한 특성을 이용하여 실리콘은 거의 전 산업에 사용되고 있다. 접착제, Potting제, 방수코팅제, 화장품, 튜브, 소포제, 조리 용기, 이형제, 윤활제, 유연제, 발수제, 코팅제, 호스, 가스켓, 링, 실링, 이형제, 점착제 등 다양한 용도에 사용되고 있다12).
4. 실리콘 고무
4.1 실리콘 고무 개요
실리콘 고무는 1945년에 Dr. Earl Warrick(Dow Corning)에 의해 최초로 개발 되었다. 실리콘 고무는 실리콘 고분자의 주쇄들을 가교제로 연결시켜 탄성체로 만든 것으로서 일반적으로는 기계적 물성이 매우 낮아 물성 강화제로 Filler나 Resin을 첨가하여 점성과 강도를 조절한다22).
4.2 실리콘 고무 화학
일반적으로 실리콘 고무는 RTV, LSR, HCR의 3종류로 나누어진다. 더 상세하게는 반응 온도, 제품 형태, 반응 메커니즘등에 따라 Figure 13과 같이 구분될 수 있다13).
Figure 13. Type of silicone rubber.
실리콘 고무에 사용되는 반응 메카니즘은 크게 라디칼반응, 축합 반응, 부가반응 및 UV 경화 반응이 있는데, 일반 유기화학의 반응과 유사하다. 부가반응은 Hydrosilylation으로 불리는 반응으로서, PDMS 주쇄의 양말단 또는 측쇄에 Vinyl기 (C=C) 관능기와 Silicone hydride의 Si-H기가 백금 촉매 하에서 일어나는 반응이다. 간단한 반응 메커니즘은 Figure 14와 같다.
Figure 14. Hydrosilylation mechanism of silicone elastomer23).
실리콘 탄성체의 구조는 Figure 15와 같이 설명될 수 있다13). 비닐기를 가지는 PDMS가 주제이고, 가교제로는 실리콘 하이드라이드가 사용되고, 기계적 물성 강화용으로 실리카가 사용되었다.
Figure 15. Network matrix of silicone elastomer that contains silica.
4.3 실리콘 고무의 특성
실리콘은 분자 구조적으로 무기와 유기의 혼성으로 다양하면서도 독특한 성질을 가지고 있다.
Figure 16은 실리콘 고무와 유기고무를 비교한 것이다24). 기준물질로는 천연고무가 사용되었고, 비교 고무 중에서 실리콘 고무는 내열성 및 내한성, 전기적 특성이 가장 우수하였고, 내화학성, 내후성 난연성은 불소 고무 다음으로 우수하였다. 그외에도 실리콘은 다양한 장점과 특성이 있는데, Table 6에 실리콘 고무의 특성과 실리콘 합성피혁과 관련된 성능에 연관지어 정리하였다24). 이 중에 실리콘 합성피혁과 관련된 특성에 대해서 자세하게 알아보았다24).
Figure 16. Comparison of properties of various rubbers. Natural rubber is used as a reference.
Table 6. Properties of silicone rubber vs related performance of Si leather expected
① 열안정성
실리콘 고무는 유기 고무에 비해서 내한, 내열성이 우수하다. 200℃ 1000시간 이상 사용될 수 있고, 내열 고무는 350℃ 이상에서 짧은 기간 동안 사용될 수도 있다. 또한 녹는점이 (-)40~ 50℃ 정도여서, 저온에서도 오랫동안 사용할 수 있는 장점이 있다.
Figure 17은 실리콘 고무와 클로로프렌의 고온특성을 비교한 그래프이다24). 클로로프렌 고무의 경우 고온에서 신율이 급격하게 저조해지는 반면, 실리콘 고무는 150℃ 및 250℃에서 장기간 신율이 유지되는 것을 볼 수 있다.
Figure 17. Comparison of high temperature operating life, chloroprene vs silicone rubber.
② 내후성
실리콘 분자는 Si-O 결합이 강하여 UV, 온도 변화, 오존 등의 외부 환경에 강하다.
Table 7는 다양한 고무의 장시간 외부 노출 시험 결과이다. 다른 고무에 비해 실리콘 고무가 표면에 crack 발생 및 신율이 1/2로 감소되는데 걸리는 기간이 10년 이상으로 불소 수지와 비슷하다24).
Table 7. Result of long-term outdoor exposure testing of various rubbers24)
③ 습기 및 증기 저항성
실리콘 고무는 물에 오랜 기간 함침시켜도 수분 흡수율은 1% 미만이며 물성에 변화도 거의 없다. 상압 하에서의 스팀에 대한 내성도 아주 강하다. 하지만 고온 고압조건에서의 스팀 조건에서는 실리콘 물성이 변화한다. 일반적인 실리콘 고무는 150℃ 이상의 온도에서 고압과 스팀 조건에서는 폴리머 주쇄가 깨진다24).
④ 난연성
실리콘 오일은 제4석유류로 분류되어 있는데, 이를 가교시킨 실리콘 고무는 불에 쉽게 타지 않는다. 하지만 한 번 타기 시작하면 계속 탄다. 난연제를 첨가하여 UL V-0등급을 가지는 난연 실리콘 고무를 제조하여 소방용품 등 난연성이 요구되는 용도에 사용하고 있다24).
⑤ 인장강도와 인열강도
실리콘의 인장강도와 인열강도는 유기 고무에 비해서 많이 약한 편이다. 일반적으로 실리콘 고무의 인장강도는 5 ~ 10MPa 정도이며, 인열강도는 10 ~ 50kN/m이다19).
⑥ 내용제성, 내유성 및 내화학성
실리콘 고무는 고온에서도 내유성이 강하다. 유기고무 중에서는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무가 100℃ 이하에서 내유성이 강하지만, 그 이상의 온도에서는 실리콘 고무가 훨씬 강하다.
Figure 18은 각 고무별 Aniline point를 나타낸 그림인데, 실리콘 고무의 Aniline point가 가장 낮은 것을 알 수 있다. 실리콘은 용제에 대한 내성도 우수한 편인데, 천연고무나 네오프렌 고무 보다는 내용제성이 우수하며 특히 불소 실리콘 고무는 더 강하다24).
Figure 18. Temperature range and various oils applicable to various rubbers. Aniline point: Minimum temperature at which equal volumes of aniline (C6H5NH2) and lubricant oil are miscible. The lower aniline point, the greater swelling effect of the oil.
⑦ 가스 및 수증기 투과도
실리콘 고무의 가스 투과도는 유기고무보다 높다. 이는 분자 구조적 특성에 기인한다. PDMS 사슬은 큰 결합각, 원소 간 긴 결합 길이, 주쇄 사슬의 자유로운 회전과 같은 특성 때문이다.
Table 8에 다양한 플라스틱 필름들의 수증기 투과도를 비교하였다24).
Table 8. Water vapor permeability of plastic films
⑧ 투명도
실리콘은 UV가 잘 통과하기 때문에 높은 투명도를 보인다. 실리콘 고무의 경우 filler로 실리카 파우더를 사용하였을 경우에는 약간 불투명해질 수 있는데, 이는 실리카의 종류를 입자크기가 작고 비표면적이 높은 고순도 실리카를 사용하면 영향이 적다. 또는 실리콘 레진을 사용하면 투명도에 거의 영향이 없다. 실리콘의 고투명성은 선명한 착색에 유리하다. 비교적 적은 양의 안료로도 선명한 색상을 얻을 수 있다24). 이 외에도 이형성, 내부식성, 생리학적 불활성, 발수성, 가공용이, 무색무취등의 특성들이 실리콘 합성피혁과 관련이 있다24).
4.4 실리콘 고무의 가공방법
실리콘 고무의 가공방법에는 다양하게 있을 수 있으나 현재 주로 사용하는 방법들은 다음과 같다25).
• Compression molding(압축성형): 성형 재료를 금형(mold)의 캐비티(cavity)에 넣고 압력과 열을 가하여 자동 또는 수동 프레스로 성형하는 방법
• Transfer molding(이송성형): 가열·연화시킨 재료를 가열된 금형의 캐비티(공동) 안에 압입하여 성형하는 가공법
• Injection molding(사출성형): 플라스틱을 가열 융해시킨 후 고압으로 금형 내에 사출하여 압력을 유지한 채로 냉각 고화시켜 성형하는 가공법
• Extrusion molding(압출성형): 원료를 압출기에 공급하고 금형에서 밀어내어 일정한 모양의 단면을 가진 연속체로 변환하는 성형법
• Calendaring: 롤러를 이용하여 실리콘을 일정 두께의 시트로 가공하는 공법
• Coating: 기재에 액상 실리콘 고무를 나이프나 콤마 코터로 도포하는 공법
4.5 실리콘 고무의 용도
상대적으로 높은 비용에도 불구하고, 실리콘 엘라스토머는 자동차, 전기 및 전자, 가전제품, 식품 가공, 의료 기기 및 젖병 젖꼭지와 같이 사용 시 내구성 및 안전성이 특히 중요한 분야에 점점 더 많이 사용되고 있다. 실리콘 고무 용도는 다음과 같다24).
• 형뜨기 고무
• 자동차 개스킷, 다이어프램 및 밸브, 부츠, O-링, 호스, 케이블 및 커넥터, 호스
• 와이어 및 케이블용 절연재
• 고전압 절연체, 절연체 코팅 및 케이블 부속품
• 키패드 및 롤러
• 식품 준비 및 배송, 의약품 및 바이오메디컬 처리, 의료 기기 제작
• 산업유지보수
• 밀봉, 접착 및 코팅
• 공기, 유체 및 재료 공급 장치
• 보호 장비 및 마스크
• 스포츠 용품 및 장난감
• 금형고무
5. 실리콘 합성 피혁
5.1 개발의 필요성
2.4절과 2.5절에서 천연피혁과 합성피혁의 차이점, 장단점 및 문제점들에 대해서 알아보았다. 그리고 3장과 4장에서 실리콘과 실리콘 고무의 특징 및 장단점에 대해서 알아보았다.
실리콘 합성피혁 개발의 필요성에 대해서는 기존 제품의 문제점과 새로운 요구 사항의 두 가지 측면에서 정리하였다. 문제점에 대해서는 1) 천연피혁의 경우 동물 보호와 공정에서 발생하는 유해 폐기물 처리 문제가 있고, 2) 합성피혁의 경우 공정 중에 유해 용제 사용, 연소시 유해물질 발생, 짧은 수명, 약한 내후성 등의 문제가 있다.
최근 대두되고 있는 요구 사항은 방오성, 위생, 친환경, 재활용, 생분해 가능 등이다. 이런 모든 부분들을 고려할 때 합성수지 측면에서는 실리콘이 우수한 코팅제라고 사료된다.
5.2 실리콘 합성 피혁의 역사 및 현황
실리콘 합성피혁의 연구는 1980년 초에 일본의 Dow CorningToray에서 처음으로 시도되었지만 상업화에 이르지는 못했다. 이후 2001년부터 국내의 대표적인 합성피혁 제조업체인 대우인터내셔널(현재 TKG에코머티리얼)과 Dow Corning이 공동으로개발하기 시작하였다. 그리고 2010년 상업화에 성공하였다. 중국에서는 SiLeather가 2013년에 시장에 Si Leather 제품을 출시하였다26).
현재는 한국을 비롯하여 중국과 대만의 다수 업체들이 실리콘 합성피혁을 제조하고 있고, 품질 개선을 위한 지속적인 연구가 계속 되고 있다. 시장은 초기에는 주로 미국시장에 가구용으로 사용되었다. 그 이후 다양한 용도 개발이 진행되었다. 현재는 실리콘 합성 피혁 제조업체도 국내외에 많이 생겼고, 가구, 자동차 내장재를 비롯하여 다양한 용도에 사용되고 있다. TPO나 PU수지가 코팅된 표면에 실리콘을 표면 처리만하여 생산되는 하이브리드 제품도 출시되었다.
5.2.1 실리콘 합성 피혁 제조 공정
실리콘 합성피혁의 가공공정은 Figure 19와 같이 일반적으로 PU Leather와 거의 유사하다27). 패턴이 있는 이형지에 1차로 스킨층을 이루는 코팅제를 코팅한 후 경화챔버를 통과시킨다. 다음으로 바인더층을 1차 코팅면 위에 코팅한 후 원단과 합포시킨다. 경화시킨 후 이형지를 박리하여 포장한다.
Figure 19. Manufacturing process of silicone leather.
5.2.2 실리콘 합성 피혁의 특징 및 용도
실리콘 합성피혁의 특징은 특유한 촉감과 방오성 및 친환경성이다. 유기휘발물질, 유기난연제를 사용하지 않아서 고온 또는 연소 시 유해물질이 생성되지 않는다. 촉감은 실리콘 고무 고유의 고무 촉감을 비롯하여 표면 마찰계수가 아주 낮은 정도까지 표면처리제에 따라 다양한 촉감을 부여할 수 있다.
현재 사용되는 용도로는 관공서의 가구, 공항 라운지 등 화재 위험에 대비하기 위한 공공시설에 많이 사용되고, 크루즈 가구용으로도 사용되고 있으며, 의류, IT case 보호용, 악세서리 및 자동차 내장재 등 용도가 지속적으로 확대되고 있다.
5.2.3 실리콘 코팅제
합성피혁에 사용되는 실리콘은 크게 스킨용 실리콘과 바인더용 실리콘이 있다. 다음으로 필요시 표면처리용 실리콘 코팅제가 사용될 수 있다. 스킨 코팅제의 경우 작업성이 좋고, 경도가 높으며, 그 외 실리콘의 기계적 물성과 접착력이 좋은 제품이 사용된다. 바인더용 실리콘은 Shear thinning 특성을 보이면서 점성이 높으면서, 코팅은 용이한 정도의 점도와 접착력 및 기계적 물성이 중요하다. 표면처리제는 촉감과 광택 조절이 중요하고, 스킨층과의 접착력 및 내마모성이 중요하다.
5.3 합성피혁 관련 문헌 조사
실리콘 합성피혁의 현 상황에 대해서 더 상세히 알아보기 위하여 관련 특허와 논문을 찾아서 내용을 정리하였다.
1980년 초에 Dow Corning Toray(Japan)의 Isao Ona 등의 특허가 실리콘 코팅제를 이용한 합성피혁에 대한 최초의 특허이다28).
실리콘 합성피혁과 관련된 특허를 KIPRIS에서 검색하였다. 2000년부터 현재까지 등록된 특허 기준으로 검색하였다. 다수의 특허가 등록되었으나, 여기서는 본 논문의 주제와 직접 관련 있는 몇 개의 특허에 대해서 알아보았다.
① 액상 실리콘 고무를 이용한 합성피혁 제조 방법
본 발명은 수분산성 축합형 실리콘 고무로 원단을 함침코팅하고 이를 합포용 원단으로 사용하며, 이형지에 부가형 액상 실리콘 고무를 1차 코팅 및 경화하고, 그 표면에 2차 코팅제를 코팅한 후 함침 가공한 원단과 합포 및 경화 후 이형지를 박리하는 공정에 대한 특허29)
② 실리콘 에멀젼을 이용한 인공피혁의 제조방법 및 이에 따른 인공피혁
실리콘 에멀젼을 이용한 인공피혁의 제조방법 및 이에 따른 인공피혁에 관한 것으로 실리콘 에멀젼을 이용한 인공피혁의 경우 폴리우레탄으로 함침 가공한 것과 비교하여, 염료가 분해되거나 탈색되는 문제점을 해결할 수 있고, 일광견뢰도와 마찰견뢰도 및 경시변화 물성이 현저히 우수한 인공피혁 제품을 제조할 수 있다는 제조기술과 성능에 대한 내용30)
③ 마찰견뢰도가 우수한 인공피혁 및 그 제조방법
극세섬유로 구성된 부직포에 액상실리콘고무 탄성체를 함침시켜 탄성체가 인공피혁 중에 10 ~ 30 중량% 함유된 우수한 마찰견뢰도를 갖는 스웨이드형 인공피혁 및 그 제조방법에 관한 것이며, 폴리우레탄 탄성체의 인공피혁과 동일한 외관 및 촉감을 가지며, 유기용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라 향상된 마찰견뢰도의 인공피혁을 얻을 수 있다는 내용31)
④ 각종 가구용 및 생활용품에 적용되는 실리콘수지 코팅액을 이용한 기재의 제조방법
제조 공정은 PU 합성피혁 공정과 동일하지만, 차이점은 2차 및 3차 코팅용 실리콘수지에 미소구체(Microsphere)를 사용하여 발포, 팽창을 진행시켜 쿠션층을 제공함으로서, 코팅무게를 줄이고 천연피혁의 질감을 요구하는 각종 가구 및 가방, 인테리어 벽지 등의 생활용품에 적용되는 기재를 제조하는 방법에 대한 특허32)
⑤ 실리콘 고무를 이용한 합성 피혁 제조 방법
기존의 PU 합성피혁과는 공정이 다른 실리콘 고무를 이용한 코팅 공법에 대한 내용33)
⑥ 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법 및 인공 피혁 시트 성형물
얻어지는 경화 도포막이 표면 미끄럼성을 갖기 때문에 이물의 부착을 방지하고, 또한 얻어지는 경화 도포막이 신장을 갖기 때문에 직물 기재의 변형 시에 균열, 크랙을 발생시키지 않는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법에 대한 내용이며, 코팅은 원단에 직접 1차 및 2차 코팅한다. 제1 피복층이 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물이며, 제2 피복층이 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법34)
⑦ 슬립성 실리콘 수지 코팅 원단 및 이의 제조방법
섬유소재 원단에 실리콘 조성물을 전사 방식으로 코팅하여 원단에 슬립성을 부여하면서 코팅 과정에서 도막의 물리적 특성이 저하되지 않도록 하는 슬립성 실리콘 수지 코팅 원단의 제조방법에 대한 내용35)
⑧ 원단패턴 요철감을 가지면서 마모강도가 우수한 원단 및 그 가공방법
원단 요철감, 룩킹(looking) 및 원단 감성을 유지하면서 표면의 내구성을 향상시킬 수 있는 가공방법으로써, 실리콘수지와 이형비닐을 이용하여 원단 표면에 실리콘수지를 압착 가공 후 건조 및 경화하여 다양한 종류의 요철감 및 디자인성을 유지하게 하는 가공에 대한 내용36)
관련 논문 조사 결과, 그 수가 많지 않았으며 주로 중국에서 진행되었고 주요한 논문의 결과를 정리하였다.
1) Preparation, mechanical and thermal properties of polydimethylsiloxane coating for synthetic leathers (2022)26)
양말단 Vinyl기 폴리머, 양말단 및 측쇄에 Vinyl기를 가지는 폴리머, 물성 강화용 실리카, 측쇄에 H기를 가지는 Silicone hydride 폴리머 및 백금 촉매의 함량에 따른 물성 변화 및 열분석한 내용이며, 결과는 다음과 같다.
- 백금 촉매가 Hydrosilylation 반응을 가속화시키고 경화 온도와 에너지를 감소시킬 수 있음
- ViPDMSVi, ViPMVSVi 및 PMHS의 점도, 비닐/수소 부위 및 수량은 기계적 및 열적 특성에 영향을 미치는 중요한 요인임
- 측면 수소 원자를 갖는 저점도 ViPDMSVi 및 PMHS는 가교밀도를 증가시킨 후 인장강도 및 내열성을 향상시킬 수 있음
- 점도와 비닐 함량이 높은 ViPMVSVi는 파단 연신율을 유지하면서 인장 강도를 획기적으로 향상시킬 수 있음
- 기계적 물성 강화 필러는 강도와 온도 안정성을 향상시키는 또 다른 중요한 요소였다. 필러의 함량이 40 중량%일 때 인장강도가 550% 향상됨
- PDMS(polydimethylsiloxane) 코팅의 경화과정을 비등온차동주사열량계(DSC)로 체계적으로 조사하여, 이에 따라 열역학적 및 운동학적 파라미터를 얻음
- 이러한 결과는 PDMS 코팅의 준비 및 특성 조절에 대한 포괄적인 지침을 제공함
2) Organosilicon leather coating technology based on carbon peak strategy(2022)
탄소피크 및 탄소배출 감소전략의 요구에 따라 디비닐 말단 폴리디메틸실록산(ViPDMSVi), 폴리(메틸히드로실록산), 디비닐 말단 폴리메틸비닐실록산(ViPMVSVi), Fumes silica 원료로 사용하여, ViPDMSVi의 점도, PMHS의 활성수소 함량, 활성수소에 대한 비닐기의 몰비, ViPMVSVi 및 Fumed 실리카의 용량을 변형하면서 코팅제를 만들어 합성피혁을 제조하여 기계적 특성, 내한성, 내마모성, 소수성 및 내오염성을 조사한 내용으로 결과는 다음과 같다37).
- 비닐 함량이 높은 ViPDMSVi와 활성수소 함량이 낮은 PMHS는 기계적 특성이 더 우수함
- ViPMVSVi와 흄드 실리카의 최적 용량은 각각 7 중량%, 40 중량%임
- 제조된 실리콘 합성피혁은 폴리우레탄계 또는 폴리염화비닐계 합성피혁과 비교하여 우수한 내한성, 내마모성, 초 소수성 및 Anti-fouling성을 나타냄
앞에서 조사한 내용에서 보듯이, 실리콘 고무를 활용하여 합성피혁을 개발하기 위한 노력은 최근에 많이 있고, 상업화도 점점 확대되고 있는 실정이다.
하지만 연구개발에 대한 실적은 양과 질적인 면에서 충분하지 못하다. 특허의 경우 주로 공정에 대한 내용이 주를 이루고 있고, 실리콘 배합에 대한 논문도 가교밀도 조절과 반응비 조절에 대해 간단히 연구한 결과가 대부분이다. 그래서 합성피혁에서 요구되는 물성, 성능과 현재 실리콘 합성피혁의 수준과 코팅제의 수준을 명확히 파악하여, 실리콘 원재료들, 배합, 코팅공정 등 관련 요소들을 모두 고려하여 깊이 있게 연구를 하여 시장 요구에 대응할 수 있는 기술 및 제품 개발이 필요하다.
5.4 합성피혁용 실리콘 코팅제의 전망 및 과제
실리콘 합성 피혁에 대한 시장의 반응과 기대는 날로 커지고 있고, 더 개선된 제품 개발의 필요성은 강해지고 있다. 특히 친환경, 위생 등이 부각되고 있는 자동차 내장재로서, 친환경 실리콘 합성피혁의 품질 개선이 절실히 요구되고 있다. 따라서 현재 실리콘 합성피혁이 안고 있는 문제들을 개선 또는 해결한다면 용도 확대 및 사용량 증가는 충분히 가능하다.
향후 개발 과제로는 여러 가지가 있다.
첫째로 실리콘 코팅제의 기계적 물성 향상이다. 현재 실리콘 합성피혁의 개선 과제 중에 내마모성과 봉목피로도가 약하다는 것인데, 이의 개선을 위해서는 실리콘 코팅제 자체의 경도, 인장강도, 신율 및 인열강도를 개선해야 한다. 특히 실리콘의 물성과 실리콘 합성피혁 간의 상관관계 분석을 통해 실리콘 배합 설계 시 참고하도록 이론을 정립할 필요가 있다. 실리콘 폴리머의 종류를 여러 가지 사용하여 가교밀도를 조정하거나38,39), 관능기간의 비율 조정을 하거나40), 물성강화제41)를 사용하는 등을 이용하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 기계적 물성 향상 방법 중에 실리콘 고무와 상용성이 좋고 물성이 좋은 재료를 실리콘과 혼합하거나 반응시켜 사용하는 것이다. 이와 관련한 연구도 있다42-44).
둘째로 실리콘이 전기저항이 높아 공정에서 그리고 코팅 원단 자체에서 정전기 발생이 심하다는 것도 과제 중 하나이다. 실리콘 고무의 표면 저항이 1012-14인데 이를 109 이하로 낮추어 정전기 발생 문제를 해결해야 한다. 이를 위해서는 친수성 성분을 가지고 실리콘과 상용성이 좋은 원료를 사용하거나, 색상에 방해되지 않는 전도성 물질을 사용하여 전기적 저항을 낮출 필요가 있다.
이 외에도 실리콘과 원단간의 접착력 향상을 위해서, 합포용으로 사용되는 원단을 미리 실리콘으로 함침 코팅하거나 전처리제로 처리하여 사용하는 것이다. 이 때 원가 상승과 볼륨감 등을 고려하여 최소의 코팅량으로 조절할 필요가 있다. 미세기공을 형성할 수 있는 실리콘 수지를 원단에 함침 코팅하여 이를 합포용 원단으로 사용하는 것도 한 방법이다33). 또한 실리콘 간의 접착력 향상도 중요하다. 이는 실리콘 간에 반응할 수 있는 원료를 사용하거나 반응기간의 비율 조정으로 가능하다40).
References
- P. Kesarwani, S. Jahan, and K. KesarwanI, A Review on Leather Processing, International Journal of Applied Research, 1(9), 977(2015).
- A. D. Covington and W. R. Wise, Current Trends in Leather Science, Journal of Leather Science and Engineering, 2, 1(2020).
- Leather Goods Market Size, Share & Trends Analysis Report By Type(Genuine Leather, Synthetic Leather, Vegan Leather), By Product, By Region, and Segment Forecasts, 2023-2030, Report ID: GVR-3-68038-061-3.
- https://www.libertyleathergoods.com/leather-tanning-process/, 2023.02.23.
- M. Meyer, S. Dietrich, H. Schulz, and A. Mondschein, Comparison of the Technical Performance of Leather, Artificial Leather, and Trendy Alternatives, Coatings, 11(2), 226(2021).
- https://www.xtrm-bartape.com/msg/message-PU-SYNTHETIC-LEATHER-4.html, 2023.02.23.
- https://www.coating.com.tw/en/news/detail/204.html, 2023.02.23.
- S. Dixit, A. Yadav, P. D. Dwivedi, and M. Das, Toxic Hazards of Leather Industry and Technologies to Combat Threat: a Review, Journal of Cleaner Production, 87, 39(2015).
- R. Gupta and D. Dave, Biomaterial: A Sustainable Alternative to Animal Leather and Synthetic Material, Annals of the Romanian Society for Cell Biology, 25(6), 7317(2021).
- https://en.wikipedia.org/wiki/Silicon, 2023.02.23.
- https://www.priyamstudycentre.com/2021/02/silicon.html, 2023.02.23.
- M. Andriot, S. H. Chao, A. Colas, S. E. Cray, F. de Buyl, J. V. DeGroot, and A. Wolf, Silicones in Industrial Applications, Inorganic Polymers, 61(2007).
- A. Colas and C. Jim, Silicone Biomaterials: History and Chemistry, Biomaterials Science: an Introduction to Materials in Medicine, 2, 80(2004).
- https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-25----silicone, 2023.02.23.
- J. A. O'Lenick, L. L. C. Siltech, and G. Dacula, Basic Silicone Chemistry-a Review, Silicone Spectator, 1(2009).
- D. T. Liles, The Fascinating World of Silicones and Their Impact on Coatings, Proceedings of the 39th Annual International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, DEStech Publications, Inc., New Orleans, LA, p.44, 2012.
- M. J. Owen, Silicone Surface Fundamentals, Macromolecular Rapid Communications, 42(5), 2000360(2021).
- P. Tremblay, M. M. Savard, J. Vermette, and R. Paquin, Gas Permeability, Diffusivity and Solubility of Nitrogen, Helium, Methane, Carbon Dioxide and Formaldehyde in Dense Polymeric Membranes using a New On-line Permeation Apparatus, Journal of Membrane Science, 282(1-2), 245(2006).
- P. Mazurek, S. Vudayagiri, and A. L. Skov, How to Tailor Flexible Silicone Elastomers with Mechanical Integrity: a Tutorial Review, Chemical Society Reviews, 48(6), 1448(2019).
- Z. Ahmad, Polymer Dielectric Materials, Dielectric Material, IntechOpen, 2012.
- S. Gunasekaran and J. U. L. I. E. Charles, Dielectric Studies on Some Industrially Important Rubber and Polymeric Materials at Microwave Frequencies, Material Science Research of India, 5(1), 161(2008).
- E. Delebecq and F. Ganachaud, Looking Over Liquid Silicone Rubbers (1): Network Topology vs Chemical Formulations, ACS Applied Materials and Interfaces, 4(7), 3340(2012).
- R. Y. Lukin, A. M. Kuchkaev, A. V. Sukhov, G. E. Bekmukhamedov, and D. G. Yakhvarov, Platinum-catalyzed Hydrosilylation in Polymer Chemistry, Polymers, 12(10), 2174(2020).
- Shin-Etsu Silicone, Characteristic Properties of Silicone Rubber Compounds, Shin-Etsu, 2012.
- https://siliconedynamics.net/fabrication-methods-for-silicone-rubber/, 2023.02.24.
- Z. Sun, J. Wen, J. Guan, H. Fan, J. Fang, Y. Chen, and Q. Gao, Preparation, Mechanical and Thermal Properties of Polydimethylsiloxane Coating for Synthetic Leathers, Journal of Coatings Technology and Research, 1(2022).
- https://www.sileather.com/sileather, 2023.02.24.
- Ona, I.; Ozaki, M.; Inoue, N.; Ueno, K, J58171937(1983).
- W.J.Jang, D.S.Lee, 1020020033481(2005).
- D.W.Kwon, D.Y.Kim, Y.J.Lee, 1020060038916(2006).
- K.C.Ko, E.M.Lee, D.Y.Jeong, 1020140127870(2014).
- J.H.Song, 1020140173979(2014).
- S.H.Kim, 1020150173195(2015).
- Hung, S.T, Huang, P.C, Ming-Chih, K.A.O & Igarashi, M, 1020177018776(2018).
- M.S.Cho, 1020190021858(2019).
- D.W.Kwon, 1020210058481(2021).
- W. Wang, H. Fan, L. Song, Z. Wang, H. Li, J. Xiang, and X. Chen, Organosilicon Leather Coating Technology based on Carbon Peak Strategy, Journal of Leather Science and Engineering, 4(1), 27(2022).
- J. Zhao, P. Yu, and S. Dong, The Influence of Crosslink Density on the Failure Behavior in Amorphous Polymers by Molecular Dynamics Simulations, Materials, 9(4), 234(2016).
- C. H. Lim, M. K. Kim, Y. C. Kim, N. C. Park, H. J. Song, and Y. J. Park, Effects of Silicone Polymer Blends on Physical Properties of Dental Polyvinylsiloxane Impression Materials, Elastomers and Composites, 44(1), 76(2009).
- D. H. Ju, Y. H. Jeong, H. J. Song, C. N. Choi, and Y. J. Park, Effects of the Variation of Silyl Hydride-to-Vinyl Ratios in Dental Polyvinylsiloxane Impression Materials, Elastomers and Composites, 44(2), 150(2009).
- M. J. Wang, Effect of Fumed Silica Surface Area on Silicone Rubber Reinforcement, Kautsch, Gummi Kunstst, 61, 107(2008).
- Q. Han, L. Zhang, and Y. Wu, Enhanced Interfacial Compatibility and Dynamic Fatigue Crack Propagation Behavior of Natural Rubber/Silicone Rubber Composites, Industrial and Engineering Chemistry Research, 59(35), 15624(2020).
- Q. Han, L. Zhang, and Y. Wu, Relationship between Dynamic Fatigue Crack Propagation Properties and Viscoelasticity of Natural Rubber/Silicone Rubber Composites, RSC Advances, 9(51), 29813(2019).
- Y. Shao, Z. Han, G. Wang, and K. Niu, In situ Grafting Coupling Agent on Polyester Fabric to Significantly Improve the Interfacial Adhesion to Silicone Rubber, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 629, 123784(2021).