Distribution Behavior of Solute Element in Al-Mg-Zn Alloy Continuous Cast Billet During Homogenization Treatment

Al-Mg-Zn계 알루미늄 합금 연주 빌렛 균질화처리과정 중 용질원소 거동변화

Abstract

In this study, we investigated the microstructural evolution of Al-Mg-Zn aluminum alloy billet during homogenization treatment using OM, SEM, EDS and DSC. There were numerous phases found, such as; AlMgZn, AlMgFe, and AlMgZnSi phases, in the grain of the cast billet. After 6 hours homogenization treatment, Zn was mostly dissolved, whereas, Mg and Si were only partly dissolved. Accordingly, only AlMgFe and AlMgSi remained. After 18 hours, all of the leftover Mg and Si were dissolved, leaving only AlMgFe, which was also found after 24 hours. The results of the alloy design program, JMatPro showed that Mg dissloved more rapidly than Zn. According to the homogenization kinetic equation, Mg and Zn are completely dissolved within 1.9 and 3.5 hours, respectively.

본 연구에서는 고강도 Al-Mg-Zn계 알루미늄 합금 연속주조 빌렛의 균질화처리 과정 중 미세조직 전개과정을 다양한 장비(OM, SEM, EDS, DSC)로 분석 및 고찰하였다. 우선, 연속주조된 알루미늄 합금 빌렛 내 입계 및 입내에는 AlMgZn, AlMgFe 및 AlMgZnSi상 등 많은 양이 불균일하게 존재하며, 이들 상은 균질화처리 과정 중 입계 및 기지로 용해된다. 합금설계 프로그램 및 동력학 방정식을 활용한 결정립 내 주요 합금원소인 Mg 및 Zn의 확산거동을 분석한 결과, JMatPro 내 균질화처리 모드에서 대상합금 내 Mg이 Zn 대비 기지 내로 빠르게 용해되나, 동력학 방정식의 경우에도 유사한 경향성이 나타난다. 확산속도에 대한 의미로 실제로 Zn 대비 상대적으로 Mg이 많은 양을 함유하고 있어 기지로 확산과 동시에 고용되었음을 확인할 수 있었다.

1. 서론

지구온난화에 대응하는 탄소중립 이슈로 수송기기 분야에서 배기가스 저감 및 연비향상을 위한 경량소재 연구가 활발히 진행되고 있다. 알루미늄은 높은 비강도, 내식성 및 재활용 측면에서 우수한 특성을 갖고 있어 경량소재의 핵심소재로 개발되고 있다. 요구 성능 다양화로 고강도 알루미늄 합금에 대한 연구가 진행되고 있으며, 물성확보 차원에서 용질원소를 첨가한 전신재용 Al 합금이 개발되고 있다 [1-3]. 하지만 고용질 Al 합금은 대부분 주조/응고시 넓은 고액공존영역을 가지며, 그로 인해 발생하는 응고속도차이에 의해 결정립 크기, 수지상간격, 2차상, 응고편석 및 용질분포 불균일분포 등 악영향을 미친다. 이중 미고용에 의한 편석 증가와 용질분포 불균일은 Al 합금에서 요구하는 물리적, 화학적 성질을 얻을 수 없으며, 압출 후에도 존재하여 빌렛 뿐만 아니라 최종제품에도 영향을 끼친다. 편석 및 용질분포 불균일은 합금원소의 성분이 증가할수록 그 경향이 더욱 심해지며, 해소하기 위해서는 균질화처리가 중요한 역할을 한다 [4,5]. 합금에 따라 균질화처리 온도가 다르고 입계 내에 존재하는 비평형 공정상, 제2차상, 편석 등의 석출물들이 다르다. 용융점보다 낮은 온도로 균질화처리시 각각의 석출물들이 입내로 용해되지만 입계내의 모든 상들이 완전히 용해되지 않는다 [6]. 그리고 입계내의 석출물이 균질화처리시 다른 상으로 변화되기도 한다 [7].

7000계 전신재용 Al 합금은 열처리 등을 고려하여 Mg과 Zn가 주요용질로 함유되어 있으며, Mg은 용해 중 용탕의 밀도, 표면장력 점도를 감소시키는 역할을 하며, 연주 빌렛 내입계균열 및 응력부식을 일으키는 용질로서 결정립계에 우선적으로 석출되어 연성은 감소하지만 강도를 크게 증가시킨다. Zn는 Mg과 반대로 용해 중 밀도와 점도를 증가시키나, 열처리 과정 중 MgZn2상을 형성하여 인장특성을 향상시키는 효과가 있다 [8]. 균질화처리 연구에서 사용된 합금의 경우 7xxx계열 또는 Zn의 함량이 높은 새로운 형태의 Al-Zn-Mg계 합금에 대한 연구가 대부분이고, 상대적으로 Al-Mg-Zn계 합금의 균질화처리 최적화에 대한 연구는 미비한 실정이다.

이에 본 연구에서는 Mg 함량이 높은 고용질 Al-6.5Mg1.0Zn 알루미늄 합금의 연속주조 빌렛을 대상으로 연주 중 넓은 고액공존구간으로 발생하는 편석 및 용질분포 불균일을 제거하고자 균질화처리를 실시하였으며, 균질화처리 시간에 따른 주요합금원소들의 확산거동 및 석출상의 용해과정에 대하여 분석하였다. 그리고 실험, 해석 및 계산을 통해 얻어진 균질화처리 유지시간을 비교하여 균질화처리 유지시간 최적화에 대한 고찰을 진행하였다.

2. 실험방법

본 실험에서는 고강도 고성형성을 고려 설계된 Al-6.5Mg1.0Zn계 고용질 Al 합금을 선정하였으며, 합금설계 중 사전 FeMn상을 분말로 잉곳 합금화시 투입하였다. 합금화된 잉곳을 알루미나 도가니에 장입 후 유도가열로로 용해한 후, Ar 가스를 이용하여 약10분간 탈가스처리하였다. 주조 전 결정립미세화제 AlTiB 선재를 Ti 0.1wt%을 목표로 첨가한 후, 예열된 턴디쉬 및 노즐을 통과하여 직경 200 mm 몰드로 용탕을 공급, Stopper를 통해 몰드로 용탕이 공급되면서 연속주조된다. 연주된 빌렛의 성분분석 결과를 Table 1에 나타내었다. 한편, 연주 중 발생하는 편석 및 합금원소 불균일 분포를 해소하기 위하여 균질화처리를 실시하였는데, Fig. 1과 같이 DSC 및 JMatPro 해석결과를 기반으로 435ºC로 선정하였다. 연주 빌렛의 균질화처리 유지시간에 따른 입계 내의 편석 및 석출물의 거동을 관찰하기 위하여 유지시간 (0, 6, 12, 18, 24시간)에 따라 빌렛 중심부에서 시편으로 확보하였다. 절단, 마운팅 및 폴리싱 과정을 거쳐 광학현미경 (Nikon Industrial Microscope ECLIPSE LV100ND)으로 유지시간별 미세조직을 분석하고, EDS Mapping을 통해 입계 내의 합금원소들이 입내로 용해되는 거동을 정성적으로 분석하였다. 그리고 균질화시간에 따라 입계에 존재한 상들의 변화를 관찰하고자 EDS분석하였다. 아울러 균질화처리 유지시간 최적화에 대한 고찰을 실시하였으며, JMatPro 균질화모드와 동역학 방정식을 이용한 계산과 실험 간에 결과를 비교하였다.

Table 1. The chemical composition of Al-6.5Mg-1.0Zn alloy used in this study (unit wt.%).

Fig. 1. DSC analysis (a) and solidus/liquidus (b) of JMatPro in the used alloy.

3. 실험결과및고찰

3.1 연주빌렛 균질화처리에 따른 용질원소 분포거동

Fig. 2에 Al-6.5Mg-1.0Zn합금 연속주조된 직경 200 mm 빌렛의 거시 및 미세조직을 나타내었다. 단면 거시조직 분석시 기포 및 주조결함이 없고, 표면, 중간 및 중심부에서 전체적으로 균일한 조직을 갖고 있다. Fig. 2(b) ~ (d)과 같이 빌렛을 3영역 (①, ②, ③)으로 나눠 미세조직 관찰시 일반적인 주조조직에 입계를 따라 일부 편석이 존재함을 확인할 수 있다. 연주 빌렛 조직을 상세분석하고자 Fig. 3에서 주합금성분인 Mg 및 Zn mapping 결과에서 기지뿐만 아니라 특히 옅은 회색상과 같은 위치에서 Mg이 집중적으로 분포되어 있으며, Zn는 고르게 분포되었다.

Fig. 2. Optical as-cast macrostructure and microstructure of Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet; (a) macrostructure, (b) surface, (c) middle and (d) center.

Fig. 3. SEM BE image of Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet as-cast (a), magnesium (b) and zinc mapping (c).

이를 연주 빌렛을 435ºC 균질화처리 유지시간에 따른 조직변화 관찰결과를 Fig. 4에 나타내었다. 균질화처리 6시간 유지 후 주조재 조직 내 입계에 집중되어 있던 편석 및 불균일 용질원소들이 대부분 줄어드는 경향을 보였으며, 이는 입내로 용해된 것으로 판단된다. 12시간 유지 후 입계에 존재하던 상들은 대부분 용해되어 그 분포가 현저하게 줄어듦을 관찰할 수 있었다. 균질화처리 유지시간 과정 중 주요합금원소 (Mg, Zn, Fe, Mn)의 분포거동을 정성적으로 관찰하고자 원소 mapping을 실시하였으며, 이를 Fig. 5에 나타내었다. Mg은 Fig. 2(b)와 같이 주조재 기지 이외에 입계에 집중적으로 분포되어 있었으나, 균질화처리 6시간 유지하면서 입계에 분포된 성분이 입내 및 입계 전체적으로 많이 용해, 확산됨을 알 수 있다. 상대적으로 적은 성분임에도 불구하고 Zn는 주조재 뿐만 아니라 균질화처리 이후에도 입계 내에서 일부 잔존하고 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 4. Optical microstructural changes Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet after homogenization treatment at diffe-rent holding time for 435ºC : (a) 6 hr, (b) 12 hr, (c) 18 hr and (d) 24 hr.

Fig. 5. SEM BE image and element mapping of Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet after homogenization treatment at different holding time for 435ºC : (a) 6 hr, (b) 12 hr, (c) 18 hr and (d) 24 hr.

균질화처리 유지시간에 따라 잔류하는 상을 EDS 분석결과를 Fig. 6에 나타내었다. 균질화처리 전 연주 빌렛에서 존재하는 상을 밝기에 따라 Fig. 6(a)와 같이 균질화시간에 따라 관찰하여 그에 대한 EDS 결과를 Table 2에 나타내었다. Fig. 7은 대상합금에서 출현가능한 정출/석출물 해석과 EDS 실제 분석결과를 종합하면, 주조조직에서 A는 AlCuMgZn, B는 Mg₂Si, C는 Al₆Mn, AlFe상으로 추정된다. Fig. 6(b)에서 Zn계 성분은 대부분 용해되어 존재하지 않았고, 균질화처리 12시간 유지결과와 동일하게 Al₃Mg₂, Mg₂Si, Al₆Mn 및 Al₃Fe 상은 잔존하나, 균질화처리 유지시간 증가에 따라 정출물은 상당부분 기지 내로 용해됨이 관찰되었다.

Fig. 6. SEM BE image of Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet after homogenization treatment at different holding time for 435ºC: (a) as-cast, (b) 6 hr and (c) 12 hr.

Table 2. EDS analysis of each phases in the Fig. 5.

*unit wt.%

Fig. 7. Result of calculated the phase in the Al-6.5Mg-1.0Zn alloy using JMatPro program.

본 연구에서 채택한 알루미늄 빌렛 연속주조 실험 중 결정립 미세화제는 주조 전 용탕에 약 0.1 wt.%첨가하였으며, 이로 인한 빌렛 내 조대상이 관찰되어 균질화처리 과정 중 거동변화를 Fig. 8에 나타내었다. 균질화처리 과정 중 형상의 크기는 확산과정을 거쳐 기지내로 일부 용해되어 크기가 작아지고 있다. 이들은 알루미늄 합금에 참가한 Facet상으로 판단되는데, 이는 Fe-Mn 전율고용체가 자발적인 반응에 의해 형성에 기인한다고 보고되는데 [9], 본 실험에서는 유사성분(Fe, Mn 0.2%)측면에서 접근하였다. 이를 EDS 분석에서 Ti 성분이 많이 함유됨을 확인할 수 있었다. 이는 구형 Ti-V 전율고용체가 용해과정에서 구형상의 고용체가 용해되지 않고 각진 형상으로 변화하여 생긴 것으로 판단된다. 일반적으로 상용 현장에서는 연주 전 탕도에 미세화제 선재를 주조속도에 맞게 투입되나, 실험여건상 Ti 성분을 한꺼번에 투입하는 과정에서 발생된 것으로 판단된다.

Fig. 8. SEM BE image of Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet after homogenization treatment at different holding time for 435ºC: (a) as-cast, (b) 6 hr, (c) 12 hr, (d) 18 hr and (e) 24 hr.

Table 3. EDS analysis of each phases in the Fig. 8.

3.2 열역학 해석 및 Kinetic equation을 이용한 균질화처리 중 용질원소 거동 고찰

우선 앞 절에서는 대상합금 빌렛의 균질화처리 중 미세조직 분포, 변화거동에 대한 정성 및 정량적인 분석을 실시하였다. 주요합금원소인 Mg 및 Zn가 입계에서 기지로 확산되며, 이는 균질화처리 유지시간에 의존함을 확인할 수 있었다. 이러한 실험적 근거를 기반으로 본 절에서는 상용합금설계 프로그램 (JMatPro)을 통한 균질화처리 과정 중 용질원소의 확산과 더불어 동력학 방정식을 통해 열역학적인 변화거동에 대해 비교 언급한다. JMatPro을 이용하여 Al-6.5Mg-1.0Zn 합금과 동일조성으로 균질화처리 모드로 해석시 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 균질화처리 유지시간에 따라 입계 내원소분포 거동이 변화하는데, Fig. 9(a)와 같이 Mg는 6시간 후 입계 내에서 균일한 분포거동을 나타내기 시작해서 12시간 내 전부 용해되어 용질원소거동의 변화가 없었다. 이에반해 Fig. 9(b) Zn는 균질화처리 6시간부터 24시간까지 유지시간이 증가함에 따라 부분적으로 용해되어 균일해지는 거동으로 변화하고 있지만, 24시간 유지 후에도 그 편차가 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 해석프로그램을 이용한 경우, Mg이 Zn보다 더 빠르게 용해되며 확산속도가 빠른 것으로 판단되며, 이는 실제 균질화처리 과정 중 원소 mapping(Fig. 5)와 비교할 경우, Mg의 Zn 용질원소들이 균일분포거동은 유사하지만, 용질원소들의 확산속도에서 차이를 보였다.

Fig. 9. Diffusion behavior of major element Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet during homogenization treatment: (a) magnesium and (b) zinc.

한편, 균질화처리 과정 중 주요 합금원소의 분포거동 분석을 고찰한 기문헌을 고찰하면서 동역학 방정식을 이용한 Shewman 등의 연구결과에 따르면 [10], 균질화처리 유지시간은 원소평균농도, 수지상간격, 초기진폭을 사용하여 cos함수로 정의할 수 있으며, 이는 균질화처리 유지시간이 입자간 위상차이에 의해 결정된다는 것을 의미한다. 그리고 위상 차이와 Fick’s second law를 이용하여 식 (1)과 같이 균질화처리 동역학 방정식을 나타낼 수 있다.

\(\begin{align}\frac{1}{T}=\frac{R}{Q} \ln \left[\frac{4 \pi^{2} D_{0} t}{4.6 L^{2}}\right]\end{align}\)       (1)

D₀: 온도에 무관한 선지수, Q: 활성화에너지, R: 기체상수, T: 균질화처리 온도, t: 균질화처리 유지시간, L: 수지상간격

이상의 식 (1)을 이용하여 본 합금의 균질화처리 과정 중 주요원소의 확산거동을 조사하는 과정에서 Yong Du [11]는 Al에 존재하는 원소들의 확산에 대한 변수들을 참고하고, 그 중 사용한 균질화처리 온도범위와 일치하는 D₀ 및 Q의 변수를 설정하였다. 그리고 T는 실제 균질화처리 설정온도, L은 실측 및 해석프로그램의 DAS (Dendrite Arm Spacing)를 이용하여 계산하였다. 각각의 변수를 입력하고 계산결과를 Table 4에 나타내었다. 결과적으로 435ºC로 균질화처리시 Mg은 1.9시간 내에 완전히 용해되고 Zn는 3.5시간 내에 완전히 용해되는 것으로 예측되었다. 이상의 계산결과는 평형상을 기준으로 계산한 것으로 실제 해석결과와는 어느 정도 경향성은 확보된 것으로 판단된다. 기존 여러 문헌에서 알루미늄 합금의 균질화처리 중 확산거동에 대한 고찰을 진행하였는데, Y. Shengil [12]은 7xxx계 합금에서 균질화처리 온도에 따라 주요합금 원소 Zn, Mg, Cu 확산계수 변화로 확산속도가 Zn>Mg>Cu순으로 언급되었는데, 이는 본 연구결과와는 상반되는 결과로, X.Y. Liu [13]는 Al-Cu-Mg-Ag 합금계에서 언급한 바와 같이 균질화처리 중 Cu 함유량에 따라 확산속도가 제어된다고 함에 기인한다. 향후 Cu가 함유된 고강도 알루미늄 합금의 균질화처리 과정 중 이에 대한 실험, 해석 및 계산에 대한 고찰이 필요할 것으로 판단된다.

Table 4. Diffusion behavior of major element Al-6.5Mg-1.0Zn alloy billet during homogenization treatment using kinetic equation.​​​​​​​

4. 결론

Mg 함량이 높은 Al-6.5Mg-1.0Zn 알루미늄 합금의 연속주조 빌렛을 대상으로 균질화처리 과정 중 미세조직의 거동을 분석하고 해석프로그램, 열역학적 고찰과 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) Al-6.5Mg-1.0Zn 합금 빌렛을 연주시 입계에 편석 및 용질원소의 불균일이 관찰되었으며, 균질화처리 과정 중 편석 및 불균일한 용질원소가 입내로 대부분 용해되었다.

(2) Al-6.5Mg-1.0Zn 알루미늄 합금 연주빌렛은 균질화처리과정 중 T (AlMgZn)상 및 Mg2Si상은 Zn성분의 용해과정 및 잔존하는 형태에 따라 일부 변화되었으며, 불균일 성분에 의해 생선된 TiV이 포함된 Facet상은 균질화처리 과정 중 일부 잔존함을 확인하였다.

(3) JMatPro 상용해석 프로그램으로 빌렛의 균질화처리 과정 중 Mg, Zn 성분의 확산거동 예측이 가능하였으며, 이는 kinetic equation에서 계산한 결과와 경향성은 일치하였다.

감사의글

이 연구는 2020년도 산업통상자원부 및 한국산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임 (과제번호 20011373).