구름 마모시험 장비(Rolling wear tester)를 이용한 마모 후의 접촉각과 자가세정 효과와의 관계 규명을 통한 재료 내구성 평가

Evaluation of Material Durability by Identifying the Relationship between Contact Angle after Wear and Self-cleaning Effect Using Rolling Wear Tester

Abstract

This study is conducted to evaluate the durability of superhydrophobic surfaces, with a focus on two aspects: contact angle measurement and self-cleaning-performance analysis. Superhydrophobic copper and aluminum surfaces are fabricated using the immersion method and subjected to a rolling wear test, in which a 2 kg weight is placed on a rolling tester, under loaded conditions. To evaluate their durability, the contact angles of the specimens are measured for each cycle. In addition, the surface deformation of the specimens before and after the test is analyzed through SEM imaging and EDS mapping. The degradation of the self-cleaning performance is evaluated before and after the wear test. The results show that superhydrophobic aluminum is approximately 4.5 times more durable than superhydrophobic copper; the copper and aluminum specimens could endure 21,000 and 4,300 cycles of wear, respectively. The results of the self-cleaning test demonstrate that superhydrophobic aluminum is superior to superhydrophobic copper. After the wear test, the self-cleaning rates of the copper and aluminum specimens decrease to 72.7% and 83.4%, respectively. The relatively minor decrease in the self-cleaning rate of the aluminum specimen, despite the large number of wear cycles, confirms that the superhydrophobic aluminum specimen is more durable than its copper counterpart. This study is expected to aid in evaluating the durability of superhydrophobic surfaces in the future owing to the advantage of performing wear tests on superhydrophobic surfaces without damaging the surface coating.

1. 서론

초소수성 표면은 150° 이상의 높은 접촉각으로 표면의 젖음성이 매우 낮아 자가세정, 유수분리 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 초소수성 표면의 제작 방식에는 물리, 화학적인 방법으로 구조물을 만드는 것이 일반적이다. 그러나 초소수성 표면의 가장 큰 단점은 약한 내구성이다. 내구성을 높이는 방식에는 재료 자체의 표면구조를 통한 방식, 자가치유를 이용하는 방식, 생성된 구조물 주변으로 보호용 구조물을 만드는 방식 등이 있다. 보통의 초소수성 표면의 내구성 시험은 사포를 이용하거나, Pin on friction 방법으로 마모시험을 진행한다. 폴리머를 기반으로 한 초소수성 코팅에 사포 마모시험을 이용하기에는 화학 코팅층의 두께가 수 마이크로미터로 너무 얇기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 연구에서는 초소수성 표면에 고무롤러로 롤러가 회전하면서 수직압력을 가하는 방식의 장비를 개발하여 마모 실험을 하였다.

초소수성 표면 제작에 사용된 금속은 산업 전반에 많이 사용되면서, 표면 개질 연구가 활발하게 진행되고 있는 구리와 알루미늄을 선정하였다. 내구성 평가를 위해 접촉각의 측정과 자가세정 능력을 측정을 진행하였고, 초소수성 시편 표면에 발생하는 마모형상의 확인을 위해 SEM 분석을 진행하였다.

본 연구는 내구성이 아주 약한 초소수성 표면의 마모 정도를 비교할 수 있기 때문에 다양한 나노구조물을 가진 초소수성 표면의 내구성 평가에 널리 이용할 수 있을 것이라 생각된다[1-6].

2. 연구방법 및 내용

2-1. 샘플 제작

본 연구에서는 구리와 알루미늄 초소수성 표면 제작에 있어 담금법 공정을 사용하여 진행하였다. 구리, 알루미늄 표면에 미세구조를 형성해 극친수성 표면을 제작하고, 이후 자기조립단분자 (Self-Assembly Monolayer (SAM)) 코팅을 진행하여 초소수성 표면을 제작하였다. 제작 이후 극소수성 시편의 표면구조를 확인하기 위해 광학현미경 (Olympus BX53MRF)과 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope – Hitachi SU-8600)을 이용하였다. 구리의 극친수성 표면 제작과, 극소수성 처리는 다음과 같다[7]. 미처리 구리 시편을 에탄올이 담긴 비커에 넣고 초음파 세척기에서 5분간 세척을 진행한다. 이후 세척된 구리 시편을 상온의 3M HNO₃ 용액에 1분간 담가 표면을 깎아낸다. 깎아낸 표면을 초순수로 세척한다. 세척한 표면을 5° 2.5M NaOH, 0.1M (NH₄)₂S₂O₈ 수용액에 30분간 담가 산화시킨 후 건조하여 극친수성 구리 표면을 제작한다. 제작된 극친수성 구리 표면을 PFOTS (PerFluOrodecylTrichloroSilane) 와 n-Haxane이 1:1000비율 혼합용액에 10분간 담가 자기조립단분자(SAM) 코팅한다. 코팅된 구리 시편을 오븐에 넣어 60℃에서 10분간 건조하여 극소수성 구리 시편을 제작한다.

알루미늄 극친수성 표면의 제작과 극소수성 처리는 다음과 같다[8]. 미처리 알루미늄 시편을 에탄올이 담긴 비커에 넣고 초음파 세척기에 5분간 세척을 진행한다. 이후 세척이 완료된 알루미늄 시편을 60℃ 1M HCl 용액에 1분간 담가 표면을 깎아낸다. 깎아낸 표면을 초순수로 세척한다. 세척한 표면을 상온의 0.5M NaOH 수용액에 5초간 담근 후 95℃ 물에 10분간 담근 후 건조하여 극친수성 알루미늄 시편을 제작한다. 제작된 극친수성 알루미늄 표면을 PFOTS와 n-Hexane이 1:1,000 부피비로 혼합한 용액에 10분간 담가 자기조립단분자(SAM) 코팅을 진행한다. 코팅된 알루미늄 시편을 오븐에 넣어 60℃에서 10분간 건조하여 극소수성 알루미늄 시편을 제작한다. 제작된 극소수성 구리와 알루미늄의 현미경 및 SEM 결과는 Fig. 1과 같다.

Fig. 1. Optical/SEM image of Superhydrophobic Cu and Al.

2-2. 구름 마모실험 방법 및 평가

제작된 샘플들은 구름 마모시험 장비의 고무롤러 부분 아래에 고정하였다 (Fig. 2). 구름 마모시험 장비에 2kg의 무게추를 올려 하중을 가한다. 고무 롤러가 하중을 가하면서 극소수성 시편 위를 왕복으로 운동하며 표면에 마모를 일으킨다. 초소수성 시편의 내구성을 파악하기 위해 초소수성 구리 시편은 매 100회 왕복 후, 초소수성 알루미늄 시편은 매 1,000회 왕복 후마다 5 µl의 DI water를 시편에 떨어뜨리고 사진촬영 후 Image J (National Institutes of Health, Java기반 이미지처리 프로그램)로 접촉각을 측정하였다. 초소수성 시편의 접촉각이 초소수성 표면의 제작에 널리 사용되는 테플론의 접촉각인 110° 이하가 될 때까지 실험을 진행하였다[9]. 왕복 횟수의 선정은 본 실험을 진행하기 전 1번의 예비 실험을 통해 초소수성 구리의 내구성은 약 4,000회, 초소수성 알루미늄의 내구성은 약 20,000회 인 것을 확인 후 선정하였다. 실험 완료 후, 표면 형상변화와 고무롤러와 초소수성 시편 사이에 발생한 물질전이 현상을 SEM image와 EDS분석을 통해 (Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive spectroscopy, Hitachi SU-8600)로 확인하였다.

Fig. 2. Rolling wear tester and schematic of rolling wear test procedure.

2-3. 자가세정 실험 방법 및 평가

구름 마모시험 전/후 극소수성 시편의 자가세정 능력의 저하정도를 검증하기 위해 자가세정 실험을 진행하였다 (Fig. 3). 자가세정 실험을 위해 자동워터디스펜서(인사이디-IAD-V7)를 사용하여 일정한 양의 DI water가 초소수성 표면에 떨어져 표면 모래를 제거하여 세척을 하는 장비를 구성하였다. 자가세정 실험 방법은 다음과 같다. ATD(Arizona Test Dust)를 200방 체에 걸러 초소수성 표면 위에 고르게 분포시킨다. 이후 3D 프린터로 10도의 각도를 부여한 거치대에 시편을 올린다. 시편을 세척기에 두어 25 mL의 DI water가 모래가 분포된 시편을 세정하였다. 구름 마모시험 전/후 자가세정도의 차이를 규명하기 위해 Image J(National Institutes of Health, Java기반 이미지처리 프로그램)를 이용하여 세정실험 후 표면에 남아있는 ADT의 면적을 계산하여 비교하였다.

Fig. 3. Simulation conditions and material properties.

3. 결과 및 고찰

3-1. 구름 마모실험 결과 및 표면 분석

실험 전후 시편의 접촉각의 변화 양상은 다음과 같다(Fig. 4). 그림에서 볼 수 있듯이 초소수성 구리 시편과 초소수성 알루미늄 시편의 접촉각의 저하 양상은 동일하다. 하지만 구름 마모시험이 진행된 횟수에서 차이가 발생한다. 초소수성 구리 시편의 경우 구름 마모시험 전 접촉각이 154.9°이다. 4,300회의 구름 마모시험 이후 접촉각은 109.1°로 구름 마모시험 전보다 45.8° 감소하였다. 초소수성 알루미늄 시편의 경우 구름 마모시험 전 접촉각이 158.0°이다. 23,000회의 구름 마모시험 이후 접촉각은 106.6°로 51.4° 감소하였다 (Fig. 5). 두 결과를 바탕으로 단순 접촉각 비교를 통해서는 초소수성 알루미늄 시편의 내구성이 초소수성 구리의 시편보다 약 4.5배 더 우수하다는 것을 확인하였다.

Fig. 4. Water contact angle degradation result of super-hydrophobic (a) Cu and (b) Al.

Fig. 5. Water contact angle degradation of super-hydrophobic Cu and Al before/after rolling wear test.

접촉각 뿐만 아니라 초소수성 구리와 알루미늄 시편의 구조의 변화 차이를 SEM image로 비교하였다 (Fig. 6). 초소수성 구리 시편의 경우 실험 전 표면에 바늘구조가 존재하는 것을 볼 수 있다. 구름 마모실험 이후 표면의 구조는 바늘구조를 찾아보기 힘들게 변형이 일어났다. 이는 바늘 구조의 특성상 굽힘과, 하중에 약한 형상으로 구조물이 구름 마모시험 동안 구조물들이 눌리거나 부러져 표면 구조의 변화가 일어난 것이다. 구리의 경우 내구성이 약한 이유가 여기에 있다. 또한 구조물이 부러지면서 구조물이 없는 부분이 드러나는데 이 부분은 반대로 물을 잘 빨아드리는 친수성을 띠기 때문에 접촉각의 저하정도가 더 빠르게 나타난 것이다. 초소수성 알루미늄 시편의 경우 실험 전 표면에서 큐빅 구조를 갖는 것을 볼 수 있다. 구름 마모 실험 이후 표면의 구조는 초소수성 구리와는 다르게 구조가 부러진 현상보다는 큐빅 구조물이 눌리는 현상이 발견되었다. 이는 초소수성을 띄게 하는 특성 중 하나인 공기층이 구름 마모시험 이전에는 큐빅 구조 사이마다 존재하지만, 구름 마모 시험 이후에는 압축되어 공기층이 생길 공간이 줄어들어 초소수성 알루미늄 시편의 접촉각이 저하되는 것이다.

Fig. 6. SEM images of superhydrophobic Cu and Al before/after rolling wear test.

구름 마모시험 이후 고무롤러 표면에 발생한 물질전이를 확인하기 위하여 EDS 분석을 진행하였다 (Fig. 7). 고무 롤러의 주성분인 탄소와 산소의 변화를 보았고, 구리와 알루미늄 시편의 표면 화학조성 변화도 동시에 비교하여 확인하였다. 구름 마모시험 이전 고무 롤러의 성분은 C:86.01wt%, O:6.75wt%였다. 초소수성 구리 시편에 구름 마모시험을 진행한 고무롤러의 표면의 분석 결과는 C:70.50wt%, O:13.80wt%, Cu:8.71wt%로 마모시험을 진행하지 않은 롤러 대비 탄소는 15.51wt% 감소, 산소는 7.05wt%, 구리는 8.71wt% 증가하였다. 초소수성 알루미늄 시편에 구름 마모시험을 진행한 고무롤러의 표면의 분석 결과는 C:62.45wt%, O:18.40wt%, Al:9.15wt%로 마모시험을 진행하지 않은 롤러 대비 탄소는 23.56wt% 감소, 산소는 11.65wt%, 알루미늄은 9.15wt% 증가하였다. EDS 분석을 통해 구름 마모시험을 진행하면서 고무롤러 표면에 구리와 알루미늄이 물질전이된 것을 확인하였으며, 즉 마모가 진행되면서, 고무롤러의 수직압력으로 인해 구리와 알루미늄이 옮겨온 사실을 확인할 수 있었다.

Fig. 7. EDS image of rubber roller (a) before rolling wear test, rolling wear test with (b) Cu and (c) Al.

구름 마모시험 중 초소수성 시편의 표면에 발생한 물질전이를 확인하기 위하여 EDS 분석을 진행하였다 (Fig. 8). 구름 마모시험 이전 초소수성 구리 시편의 표면구성 성분은 Cu:60.02wt%, O: 30.77wt%, C:8.11wt%이다. 구름 마모시험 이후 구리 시편의 구성 성분은 Cu:56.61wt%, O:29.59wt%, C:12.88wt%이다. 실험 후 구리는 3.41wt%, 산소는 1.18wt% 감소하였고 탄소는 4.77wt% 증가하였다. 초소수성 알루미늄의 경우 마모시험 이전 시편의 표면 성분은 Al:44.12wt%, O:38.88wt%, C:10.65wt% 이다. 구름 마모시험 이후 알루미늄 시편의 표면 성분은 Al:39.27wt%, O:36.08wt%, C:13.78wt%이다. 실험 후 알루미늄은 4.85wt%, 산소는 2.80wt% 감소하였고, 탄소는 3.13wt% 증가하였다. 두 가지 EDS 분석 결과 기저 물질과 산소의 양은 줄고 탄소의 양은 증가하는 것을 통하여 초소수성 표면들에 고무의 탄소성분이 붙는 것을 알 수 있다.

Fig. 8. EDS image of superhydrophobic (a) Cu and (b) Al before/after rolling wear test.

3-2. 자가세정 실험 결과

구름 마모실험 이후 초소수성 시편의 접촉각의 저하에 따른 자가세정 능력의 관계를 확인하기 위해 Image J프로그램으로 시편의 전체면적 대비 모래가 분포한 면적의 비율로 선정하여 비교하였다 (Fig. 9). 초소수성 구리 시편과 알루미늄 시편 모두의 구름 마모실험 전의 표면의 자가세정 능력이 99.9%로 거의 100%에 가까운 세정 능력을 가진다. 초소수성 구리 시편의 구름 마모실험 후의 자가세정 능력은 72.7%로 구름 마모실험을 진행하지 않은 시편대비 27.2% 자가세정 능력이 감소한 것을 확인 가능하다. 초소수성 알루미늄 시편의 구름 마모실험 후 자가세정 능력은 83.4%로 구름 마모실험 전 시편대비 16.5% 자가세정 능력이 감소한 것을 확인 가능하다.

Fig. 9. Self-cleaning tester and test result of superhydrophobic Cu and Al.​​​​​​​

앞장의 구름 마모시험과 접촉각 사이의 관계에서 초소수성 알루미늄 시편이 초소수성 구리 시편보다 약 5배 더 우수한 내구성을 가지는 것을 확인하였다. 5배의 더 많은 구름 마모실험에도 불구하고 초소수성 알루미늄 시편의 자가세정능력이 10.3% 더 우수한 결과를 통해 초소수성 알루미늄 시편의 내구성이 초소수성 구리보다 더 우수한 것을 다시 한번 확인하였다.

4. 결론

초소수성 구리와 알루미늄 시편에 하중을 가한 상태로 구름 마모시험을 진행하여 두가지 시편의 내구성을 접촉각과 자가세정 능력 2가지로 평가하였다. 본연구에서 진행한 실험 결과 초소수성 알루미늄 시편의 내구성은 23,000회이며, 초소수성 구리 시편의 내구성인 4,300회, 약 4.5배 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. 기본적으로 초소수성의 성질을 가지기 위해서 가장 쉽게 사용하는 방법이 구조물을 형성하여 물방울과 시편이 닿는 면적을 줄이는 방식이다. SEM image상으로 확인하였을 때 공기층의 면적은 구리보다는 알루미늄이 현저히 적은 것을 알 수 있다. 하지만 내구성은 알루미늄이 더 우수하다. 그 원인은 초소수성 시편의 마이크로/나노 구조물의 형상과 모재의 기계적 특성에서 온다. 기계적 특성상 구리보다는 알루미늄이 더 연성을 띄고 있기 때문에, 같은 하중을 가하였을 때, 구리에는 바늘 구조가 쉽게 끊기거나 파단되어 친수성 표면의 성질을 드러나는 반면, 알루미늄의 경우 구조물의 파괴보다는 구조물이 눌리는 변형이 일어나게 된다. 롤러로 가해진 힘이 알루미늄 큐빅 구조를 완벽하게 압축시키지 못하기 때문에 소수성 특성이 구름 마모 실험에서 더 오래 유지된다. 이러한 이유로 알루미늄의 내구성이 구리보다 더 우수하다고 말할 수 있다.

자가세정 시험을 통해 자가세정 능력을 평가하고 저하정도를 비교하였다. 구름 마모시험 전 시편은 모두 99.9%의 세정율을 보이고 있지만, 구름 마모시험 후의 시편에서 구리는 72.7%, 알루미늄은 83.4%의 세정율을 보인다. 이는 앞선 설명과 동일하게 구조물의 차이와 기계적인 특성에 원인이 있다. 바늘구조를 가지고 있는 마모 실험 후 구리시편에는 부러진 바늘 구조 사이사이 모래가 낀 상태로 세척이 되지 않는 현상이 발생하고, 알루미늄 시편의 경우에는 표면이 구리시편보다 더 매끈한 표면을 가지고 있기 때문에 자가세정 저하도에서 알루미늄이 더 우수함을 알 수 있다.