Adsorption Mechanisms of Heavy Metals on Microplastics in Aquatic Environments: A Review

수환경에서 미세플라스틱의 중금속 흡착특성과 메커니즘에 관한 고찰

Abstract

Microplastics (<5 mm diameter) in aquatic environments adsorb heavy metals, potentially exposing humans to their toxic effects via food chains. We investigated factors influencing the adsorption of heavy metals on microplastics in aquatic environments, examining their adsorption processes and mechanisms. Adsorption characteristics vary with polymer type, crystallinity, particle size, and environmental conditions (pH, temperature, weathering), and the adsorption capacity for heavy metals increases with weathering and reduction in polymer particle size. However, correlations between environment temperature, polymer crystallinity, and adsorption capacity for heavy metals could not be confirmed. The adsorption behavior of heavy metals can be explained in terms of physicochemical adsorption processes and evaluated through adsorption kinetics and isothermal studies, with multiple mechanisms usually being involved. An understanding of the adsorption of heavy metals by microplastics should aid evaluation of the potential risks of microplastics in aquatic environments.

수환경으로 유입된 미세플라스틱(<5 mm)은 중금속을 흡착하여 생태계의 먹이사슬을 통해 인간에게 악영향을 미칠 수 있다. 본 리뷰에서는 수환경에서 미세플라스틱과 중금속 간의 흡착에 영향을 미치는 요인을 조사하고, 흡착과정과 메커니즘을 종합적으로 고찰하였다. 중금속 흡착특성은 미세플라스틱의 폴리머 유형과 결정도, 입자크기, 환경적 조건(pH, 온도, 풍화작용)에 따라 영향을 받았다. 특히 풍화도가 높고 폴리머의 입자크기가 작을수록 중금속 흡착량이 증가하였으나, 흡착이 발생하는 당시 환경의 온도 및 폴리머의 결정도와 중금속 흡착량에 대한 상관관계는 확인하기 어려웠다. 중금속 흡착거동은 흡착동역학과 등온식을 통해 평가한 물리·화학적 흡착과정에 의해 설명되었으며, 일반적으로 하나 이상의 메커니즘에 의해 복합적으로 발생하는 것을 확인하였다. 본 리뷰를 통해 미세플라스틱에 의한 중금속의 흡착거동과 메커니즘을 이해함으로써 수환경에서 미세플라스틱의 잠재적 위험을 평가하는데 도움이 될 것으로 기대된다.

서론

2021년 기준 전 세계 플라스틱 연간 생산량은 총 3억 9,070만 톤으로 2010년 기준 생산량인 2억 7,000만 톤 보다 44.7% 증가하였으며, 생산된 플라스틱의 약 60%가 플라스틱 폐기물의 형태로 환경에 유입된다고 알려져 있다(Geyer et al., 2017; Plastics Europe, 2022). 환경에 유입된 플라스틱 중 입자크기가 5 mm 미만인 플라스틱을 미세플라스틱(Microplastics)으로 정의하며(Thompson et al., 2004), 생성된 원인에 따라 1차(Primary) 미세플라스틱과 2차(Secondary) 미세플라스틱으로 분류될 수 있다(Mei et al., 2020). 1차 미세플라스틱은 세면도구, 화장품, 치약 등의 제품에 사용하기 위해 의도적으로 작은 입자 형태로 제작되어 환경에 직접 배출되는 플라스틱이며, 2차 미세플라스틱은 큰 입자의 플라스틱이 환경에 노출된 후 풍화 및 광분해와 같은 물리적 과정을 통해 작게 조각난 플라스틱을 의미한다(GESAMP, 2016; Boucher and Friot, 2017). 미세플라스틱은 시간이 지남에 따라 파편화되어 수생, 토양, 대기에 광범위하게 분포하며 장기간 잔류하는 특징을 가지고 있기 때문에 환경, 생태계, 인간 건강에 중대한 위협으로 여겨지고 있다(Alimi et al., 2018; Truong et al., 2021; Zhang et al., 2021; Lee et al., 2022). 특히, 배출된 미세플라스틱은 담수와 해수 환경에서 다량으로 발견되며 인체 내 미세플라스틱 노출과 연결되는 문제로 나타나고 있다(Tang et al., 2021b; Zarus et al., 2021).

미세플라스틱은 전기적으로 중성인 표면 특성으로 인해 수생환경에서 쉽게 이동할 수 있고 큰 비표면적과 강한 소수성으로 인해 다양한 종류의 오염물질을 흡착할 수 있기 때문에 무기 및 유기 오염물질의 장거리 이동을 위한 중요한 매개체로 작용할 수 있다(Yu et al., 2019). 선행연구에 따르면 미세플라스틱의 표면에 중금속(Heavy metals), 과불화화합물(Per-and polyfluoroalkyl substances, PFAS), 폴리염화비페닐(Polychlorinated biphenyls, PCBs), 다환방향족탄화수소(Polyaromatic hydrocarbons, PAHs), 폴리브롬화디페닐에테르(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)와 같은 오염물질을 흡착하는 것으로 보고되었다(Llorca et al., 2018; Ateia et al., 2020; Singla et al., 2020; Sørensen et al., 2020; Atugoda et al., 2021; Pyl et al., 2021). 특히 중금속의 경우 수환경에 장기간 잔류할 수 있으며, 생분해되지 않는 용해성 유해오염물질로 생물축적을 통해 유기체에 직접적인 독성을 유발하기 때문에 미세플라스틱에 흡착된 중금속에 대해 우려가 커지고 있다(Gao et al., 2021b; Li et al., 2022).

그에 따라, 최근 잠재적인 환경 위협으로 인해 미세플라스틱과 중금속의 상호작용에 대한 연구가 지속적으로 증가하고 있으며(Fig. 1), 대표적으로 토양, 대기, 해양환경에서 중금속 오염 매개체로서 미세플라스틱 위험성에 대한 연구가 수행되었다(Brennecke et al., 2016; Chen et al., 2020; Khalid et al., 2021). 그러나 미세플라스틱의 다양성과 미세플라스틱과 중금속 간의 상호작용의 복잡성으로 인해 수용액 내 중금속에 대한 미세플라스틱의 흡착거동 및 메커니즘에 대한 정보는 매우 제한적이다(Gao et al., 2021b). 국외에서는 미세플라스틱과 중금속 흡착 관련 연구 동향을 제시하는 연구들이 다수 발표되었으나(Brennecke et al., 2016; Fu et al., 2021; Gao et al., 2021b; Liu et al., 2022), 국내에서는 아직 관련 분야의 최신 연구 동향에 대한 이해가 부족한 실정이다. 따라서 본 리뷰에서는 2019년부터 2023년 동안 수행된 선행연구를 기반으로 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정 및 메커니즘에 미치는 다양한 요인을 미세플라스틱의 물리 ‧ 화학적 특성, 환경적 요인(pH, 온도, 풍화작용), 흡착거동을 중심으로 검토하였다.

Fig. 1. Number of publications related to microplastics and heavy metals, 2015~2023.

미세플라스틱의 중금속 흡착에 미치는 영향

폴리머 특징

폴리머 유형

플라스틱은 다용도성, 내구성, 경제성 등의 장점으로 사용분야와 수요에 따라 다양한 폴리머 유형으로 생산된다. 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리아미드(Polyamide, PA), 그리고 아크릴로나이트릴 ‧ 뷰타디엔 ‧ 스타이렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS)과 같은 8개의 주요 플라스틱 종류가 1차 플라스틱 생산량의 95%를 차지한다(Geyer et al., 2017). 플라스틱의 종류는 폴리머(Polymer)의 분자구조에 따라 달라지며, 폴리머는 단일 구성단위인 모노머(Monomer)의 구조와 결합형태에 따라 플라스틱의 특성이 다양하게 나타난다(Table 1). 미세플라스틱의 종류에 따른 물리 ‧ 화학적 특성(극성, 전하, 분자사슬 배열, 작용기 및 결정도 등)은 중금속 흡착 능력에 영향을 미친다(Zhao et al., 2022).

Table 1. Physical characteristics of the six major plastic types based on their production ratio, specific gravity and melting temperature (KPRC, 2015; Plastics Europe, 2022)

폴리머 결정도

폴리머는 분자구조의 규칙성에 따라 결정질과 비정질로 구분되며, 폴리머 분자사슬의 크기와 복잡성으로 인해 결정질과 비정질의 중간에 위치한 반결정성 형태를 나타낼 수 있다(Tourinho et al., 2019). 결정도가 높은 영역에서는 원자들의 규칙적 배열로 인해 오염물질을 흡착하는 데 높은 에너지가 필요한 반면, 비정질 부분에서는 원자들이 자유롭게 움직일 수 있어 오염물질이 더 쉽게 흡착될 수 있다. 비정질 부분은 유리전이온도에 따라 고무상태와 유리상태로 나뉘게 되며, 고무상태는 유리상태보다 더 큰 자유부피와 유연성 및 이동성을 갖는다. 이에 따라 Menéndez-Pedriza and Jaumot(2020)은 고무질 폴리머(PE, PP)가 유리질 폴리머(PS, PVC)보다 중금속 흡착량이 더 높게 관찰될 수 있다고 제시하였다. 그러나, Guo et al.(2020)의 선행연구 결과에서 유리질 폴리머의 Cd²⁺의 흡착량이 높게 나타났으며, Zou et al.(2020)의 연구결과에서도 Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺의 흡착량이 비정질인 LPE보다 결정질인 HPE에서 더 높게 나타났다고 보고되었다. 이와 같은 연구결과로 인해 Liu et al.(2022)은 결정도만으로는 미세플라스틱과 중금속 흡착량의 차이를 설명하기 어려우며, 폴리머의 결정도가 미세플라스틱의 중금속 흡착에 영향을 미치는 주요 요인이 아닐 수 있음을 시사하였다. 따라서 다양한 미세플라스틱 유형의 결정도에 따른 중금속 흡착량 차이에 대한 추가 연구가 필요하다.

플라스틱 입자크기

미세플라스틱의 입자크기는 중금속 흡착에 미치는 영향에 대한 중요한 변수 중 하나이다. 입자크기가 작을수록 비표면적이 커지며 중금속이 노출되는 면적이 증가하므로 흡착량과 흡착 속도에 영향을 미칠 수 있다. Dong et al.(2020)은 PS를 세 가지 입자크기(0.1~1, 1~10, 10~100 µm)로 분류하여 As³⁺와의 흡착특성을 확인하였다. 입자크기가 작을수록 미세플라스틱의 비표면적이 증가하였으며 PS에 대한 As³⁺의 흡착친화도와 흡착량이 증가했다. Nguyen et al.(2022)은 미세플라스틱의 입자크기가 Pb²⁺의 흡착에 미치는 영향을 조사하기 위해 48, 125, 500 µm 크기의 PE를 대상으로 연구를 수행했다. Pb²⁺의 흡착량은 500 µm (0.146 µmol/g) <125 µm (0.193 µmol/g) <48 µm (0.38 µmol/g) 순으로 입자크기가 작을수록 높게 나타났다. Wang et al.(2019)은 입자크기(100~154, 600~1,000, 1,000~1,200 µm)에 따른 HDPE와 Cd²⁺의 흡착특성을 조사하였다. 미세플라스틱의 Cd²⁺흡착량은 100~154 µm 크기에서 가장 높은 흡착량을 보였으며, 비표면적이 넓을수록 미세플라스틱의 중금속 흡착량이 더 높다는 선행연구 결과와 일치했다(Brennecke et al., 2016).

환경요인: pH, 온도, 풍화

pH

일반적으로 지하수의 pH는 5~9 사이의 범위에 나타나지만 다양한 형태의 오염으로 인해 pH가 불규칙하게 변동될 수 있으며, pH의 변화는 미세플라스틱의 흡착능력에 큰 영향을 미친다(Stapleton et al., 2023). 선행연구를 대상으로 중금속의 최대 흡착량이 나타난 pH값을 플라스틱 종류에 따라 도시하였다(Fig. 2). 중금속의 최대 흡착량이 나타난 pH범위는 미세플라스틱과 흡착된 중금속 종류에 따라 다르게 나타났다. Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺은 pH가 높을수록(pH > 6) 흡착량이 증가하는 경향을 보였으나, 반대로 As³⁺와 Cr⁶⁺에서는 pH가 4 이하일 때 흡착량이 증가했다.

Fig. 2. pH of heavy metal solutions for maximum adsorption capacity on microplastics (from Wang et al., 2019, 2020, 2023; Dong et al., 2020; Tang et al., 2020, 2021a; Fu et al., 2021; Li et al., 2022; Nguyen et al., 2022).

Wang et al.(2019)의 연구에서는 용액의 pH가 증가함에 따라 HDPE에 대한 Cd²⁺흡착량이 크게 증가하였으며 pH가 10일 때의 흡착량은 pH가 2일 때보다 4배 높은 흡착량을 보였다. 해당 연구에서는 pH가 낮은 환경에서 미세플라스틱 표면이 양전하를 띠게 되어 Cd²⁺이온과 정전기적 반발력으로 인해 흡착이 감소할 수 있다고 추측하였다. 그러나 Dong et al. (2020)의 연구에서는 As³⁺와 PS의 흡착과정에서 pH가 증가할수록 흡착량이 감소하였다. 이는 높은 pH환경은 수용액 내 OH이온이 증가하여 미세플라스틱 표면의 음전하를 증가시킬 수 있으며, As³⁺와 다른 이온들의 경쟁흡착이 발생함으로 인해 As³⁺와 미세플라스틱의 흡착을 억제할 수 있다고 보고되었다. 따라서 pH는 정전기 흡착 및 이온교환과 같은 과정을 통해 미세플라스틱의 표면 특성을 변화시키고 중금속의 흡착에 지배적인 역할을 할 수 있다.

온도

일반적으로 온도가 상승하면 화학반응 속도가 높아져 흡착 속도와 흡착량이 증가할 수 있다. Wang et al.(2020)의 연구에서는 PET에 대한 Cu²⁺와 Zn²⁺의 흡착량이 온도 상승에 따라 함께 증가하였으며, Cu²⁺와 Zn²⁺의 최대 흡착량은 최고 온도인 318 K에서 나타났다. 그러나 Li et al.(2022)의 연구에서는 PE와 PS의 Cr⁶⁺ 흡착과정에서 지속적인 온도의 상승에 따라 흡착량이 점차 감소했다. 이와 같은 결과는 온도 상승으로 인한 불규칙한 분자 운동은 흡착량을 증가시킬 수도 있으나, 분자간의 탈착 과정도 함께 유발하여 Cr⁶⁺의 흡착량이 감소할 수 있다고 보고하였다. Wang et al.(2022)은 세 가지 온도(288, 298, 308 K)에서 PS와 PET의 Cu²⁺에 대한 흡착 열역학 연구를 수행했다. 연구결과, Cu²⁺의 흡착과정에서 온도가 상승함에 따라 자유에너지(ΔG) 값이 감소하는 경향을 보였으며 이는 열역학적 측면에서 온도가 증가함에 따라 미세플라스틱과 Cu²⁺의 흡착이 높아지는 것임을 시사한다. 선행연구 결과, 미세플라스틱과 중금속 흡착에 대한 온도의 영향은 폴리머 유형과 중금속의 종류에 따라 다르게 나타났으며, 다양한 조건에서 흡착에 미치는 온도의 영향을 연구할 필요가 있다.

풍화

풍화작용은 자외선, 온도 등 다양한 환경의 영향으로 발생한다. 풍화과정에서 생성되는 산소 함유 작용기(Oxygen functional groups)는 미세플라스틱의 표면 특성을 변화시키며 극성, 친수성 및 전하를 증가시킨다(Liu et al., 2020). 풍화 작용이 미세플라스틱의 중금속 흡착에 미치는 영향을 확인하기 위해 선행연구에서 미세플라스틱 풍화 전 ‧ 후의 중금속 흡착량을 정리하여 증가율을 Fig. 3에 도시하였다. 플라스틱 종류와 관계없이 중금속 흡착량은 풍화된 미세플라스틱에서 높게 나타났으며, 특히 풍화작용이 미세플라스틱의 Cu²⁺흡착량을 최대 74% 증가시키는 것을 확인했다.

Fig. 3. Trends in the adsorption capacities of heavy metals on microplastics before and after weathering (from Gao et al., 2021a; Lin et al., 2021; Li et al., 2022).

Li et al.(2022)의 연구에서 PE, PS, PA에 대한 Cr⁶⁺의 흡착량이 자외선 풍화 전보다 자외선 풍화 후에 모두 증가한 것을 확인했으며, 특히 PS의 경우 표면에 더 많은 산소 함유 작용기가 형성되었기 때문에 PE와 PA보다 Cr⁶⁺의 흡착량이 높게 나타난 것으로 보고되었다. Wang et al.(2020)은 PET를 대상으로 자외선 노출시간에 따른 Cu²⁺와 Zn²⁺의 흡착량을 비교하는 연구를 수행하였으며 Cu²⁺와 Zn²⁺의 흡착량은 자외선 노출시간이 길어질수록 증가하는 경향을 보였다. 특히, 자외선에 500시간 노출시킨 경우 Cu²⁺와 Zn²⁺의 흡착효율이 최대 1.5배 증가했다.

Lang et al.(2020)은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 분석을 통해 미세플라스틱이 풍화됨에 따라 산화반응이 증가하며 표면에 미세균열이 형성되는 것을 확인했다. 풍화작용으로 인해 미세플라스틱의 표면적이 증가하고 흡착을 위한 음이온 활성 부위가 증가하기 때문에 환경에 존재하는 미세플라스틱은 서로 다른 표면 거칠기를 가지고 있으며, 오래되거나 해변에서 발견되는 미세플라스틱은 특히 더 많은 중금속을 축적하는 경향이 있다(Holmes et al., 2012; Yu et al., 2016; Wang et al., 2017, 2019). 따라서 풍화된 미세플라스틱과 중금속의 상호작용은 입자크기와 표면특성의 영향을 받으며, 풍화된 미세플라스틱에 대한 연구가 지속적으로 수행되어야 한다.

흡착거동

흡착 동역학(Adsorption kinetics)

흡착 동역학은 시간에 따른 흡착과정을 설명하는데 사용되며 초기 흡착 속도, 흡착 시간과 흡착량 사이의 관계를 결정하고, 미세플라스틱에 대한 중금속 흡착메커니즘을 분석하는데 사용된다(Li et al., 2021). 액체 흡착 연구에서 흡착제의 흡착 속도를 예측하기 위해 다양한 모델이 개발되었으며, 유사 1차 반응모델(Pseudo-first-order, PFO)과 유사 2차 반응 모델(Pseudo-second-order, PSO)이 가장 일반적으로 사용된다(Tan and Hameed, 2017). 흡착 동역학의 과정은 1) 외부에서의 확산으로 인한 경계층 확산, 2) 입자 내부 확산, 3) 표면 흡착 발생 세 가지 단계로 설명할 수 있다(Wang and Guo, 2020)(Fig. 4).

Fig. 4. Mass transfer steps in heavy metal adsorption kinetics (Wang and Guo, 2020).

중금속과 미세플라스틱의 흡착거동을 이해하기위해 흡착 동역학(Pseudo-first-order, Pseudo-second-order 모델)을 활용한 다양한 선행연구들의 매개변수 단위를 통일하여 Table 2에 나타내었다. 선행연구에서 유사 1차 반응 모델보다 유사 2차 반응 모델의 상관계수 값이 R² > 0.98 이상으로 높게 나타났으며 유사 2차 반응 모델 상수로 도출해낸 최대 흡착량과 실험값이 유사하였다(Table 2). 따라서 유사 2차 반응모델을 통해 중금속의 실제 흡착량과 근사한 평형흡착량을 예측할수 있었으며, 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정은 화학적 상호작용이 지배적인 것을 확인하였다. Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺과 미세플라스틱(PE, PS, PP, PVC)의 흡착과정에 3단계의 흡착 단계가 관찰되었으며, 초기 6~8시간까지는 1단계로 중금속과 미세플라스틱의 흡착 친화력이 크게 증가하여 흡착 속도가 빠르게 나타났다. 그 후, 8~24시간 동안 2단계로 평행에 이르기까지 흡착 속도가 점차 느려졌으며 24~48시간 후에 흡착평형에 도달하였다(Guo et al., 2020; Nguyen et al., 2022; Sun et al., 2022; Wang et al., 2023). 이러한 현상은 흡착이 진행됨에 따라 흡착이 발생할 수 있는 위치가 점차 줄어들어 미세플라스틱과 중금속 이온이 상호작용하는 힘이 제한되기 때문으로 추측할 수 있다(Wang et al., 2023).

Table 2. Parameters of kinetic and isothermal models of heavy metal adsorption on seven different microplastics

Dong et al.(2020)은 다양한 크기의 PS에 대한 As³⁺ 흡착 동역학 연구를 수행하였다. As³⁺는 입자크기에 따라 흡착평형에 도달하는 시간에 차이를 보였으나 20시간이 지난 후에 모두평형에 도달했으며, 흡착 초기 200분 동안 느린 흡착 속도가 관찰되었다(Fig. 5). 이는 PS가 소수성의 특징을 가지고 있어 흡착 초기에 표면경계층이 쉽게 형성되지 않기 때문으로 추측할 수 있었으며, 플라스틱 폴리머 종류에 따라 중금속의 흡착과정이 다를 수 있음을 확인하였다. Guo et al.(2020)은 4가지 미세플라스틱(PVC, PS, PP, PE)과 Cd²⁺의 상호작용 메커니즘을 평가하였다. 해당 연구에서는 Cd²⁺과 미세플라스틱의 흡착 속도에 따라 3단계로 설명하였다. 흡착 1단계는 6시간까지 빠른 흡착을 나타내며, 2단계는 6~24시간 사이 느린 흡착과정, 3단계는 24시간 후 최종 평형에 도달하는 단계로 나누었다. Cd²⁺에 대한 흡착 속도는 PVC > PS > PP > PE 순으로 빨랐으며, 각 미세플라스틱의 비표면적도 동일한 순서로 관찰되었다. 이는 미세플라스틱의 비표면적과 흡착 속도가 관련이 있음을 시사한다.

Fig. 5. As³⁺ adsorption kinetics on polystyrene particles of various size (modified from Dong et al., 2020).

흡착 등온(Adsorption isotherm)

흡착 등온모델은 온도가 일정할 때 특정 환경에서 평형 흡착농도와 평형 흡착량 간의 상관관계를 분석하여 흡착메커니즘을 이해하고 흡착평형의 특성을 예측하는데 사용한다. 흡착 물질과 흡착제, pH, 온도 등 다양한 환경적 특성에 따라 평형특성이 달라진다(Al-Ghouti and Da’ana, 2020). 흡착 등온모델은 Langmuir 모델, Freundlich 모델, Sips 모델, Temkin 모델 등 다양한 모델이 개발되어 왔으며 특히 Langmuir 모델과 Freundlich 모델은 흡착에서 널리 사용되는 등온선으로 비선형 흡착을 설명하는데 효과적이다. Langmuir 모델은 단일 분자층이 흡착제 표면에 형성된다고 가정하는 모델이며, Freundlich 모델은 비균질한 표면에서 다층 흡착을 설명하기에 적합한 모델이다(Fig. 6). 흡착 등온식을 사용하여 얻은 다양한 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정에 대한 상수들을 Table 2에 정리하였다.

Fig. 6. Monolayer and multilayer adsorption mechanisms (modified from Wang and Guo, 2020).

대부분의 연구에서는 Langmuir 모델과 Freundlich 모델을 사용하여 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정을 설명하였다. Fu et al.(2021)과 Nguyen et al.(2022)은 Langmuir 모델이 PE와 Pb²⁺의 흡착과정을 설명하기에 적합했으며 이를 통해 단층 흡착이 발생했음을 추론하였다. Tang et al.(2021a)은 Nylon과 Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺의 흡착과정은 Freundlich 모델이 미세플라스틱의 이질적 표면에서 다층 흡착을 설명하기에 적합하다고 보고했다. 마찬가지로 Li et al.(2022)은 PE, PA, PS에 의한 Cr⁶⁺ 흡착이 Freundlich 모델로 설명 가능했으며 매개변수 n 값이 0.5 미만으로 나타나 미세플라스틱 표면 흡착 부위의 분포가 비균질한 경향을 따른다는 것을 확인하였다. PS와 As³⁺의 흡착과정은 Langmuir 모델과 Freundlich 모델 모두 연구결과를 설명하기에 적합하였으며, 이는 PS의 분쇄과정에서 발생한 표면 비균질의 영향 때문인 것으로 추정할 수 있었다(Dong et al., 2020). 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정에서 모든 흡착 등온모델들의 상관계수 값이 0.95보다 높게 나타나 복수의 흡착모델로 설명이 가능하며, 이는 다양한 메커니즘이 흡착과정을 설명할 수 있음을 의미한다(Gao et al., 2021b).

흡착메커니즘(Adsorption mechanism)

흡착메커니즘을 규명하기 위해 다양한 분석기술이 활용되었으며 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), 에너지 분산형 X선 분광기 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer, SEM-EDX), 라만 분광법(Raman spectroscopy), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometer, XPS), X선 회절(X-ray diffraction, XRD)분석은 중금속 흡착 전후의 미세플라스틱의 표면적 및 구조적 변화에 대한 직접적인 정보를 제공한다(Zhang et al., 2020; Peng et al., 2021). Li et al.(2021)의 연구에 따르면 미세플라스틱에 대한 중금속의 흡착은 주로 물리적 흡착, 화학적 흡착에 의해 발생하는 것으로 나타났다(Fig. 7). 흡착메커니즘은 미세플라스틱과 중금속 사이의 상호작용에 기반하며 일반적으로 하나 이상의 메커니즘에 의해 복합적으로 작용한다.

Fig. 7. Schematic depiction of adsorption mechanisms for heavy metals on microplastics (Li et al., 2022).

정전기 상호작용에서 입자사이의 인력은 반대전하를 띤 분자에 의해 발생하거나 동일한 전하를 갖는 분자의 반발력에 의해 발생한다(Tourinho et al., 2019). 일반적으로 미세플라스틱은 전기적으로 중성을 띠고 있으나, 용액의 pH가 증가함에 따라 미세플라스틱의 표면전하와 전기 음성도가 증가하므로 미세플라스틱과 금속 이온 사이의 정전기적 인력이 강해진다. 중금속의 정전기적 흡착은 중금속의 이온반경과 흡착 친화력이 반비례할 때 발생한다(Saha et al., 2001). Zou et al.(2020)의 연구에서 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺의 수화 이온반경은 각각 0.401, 0.419, 0.426 nm로 수화 이온반경이 작을수록 흡착 친화도가 높게 나타났으며, 정전기 상호작용이 미세플라스틱의 중금속 흡착에 영향을 미친 것으로 밝혀졌다.

화학적 흡착은 산소나 수소 같은 표면 활성 작용기들에 의해 발생한다. 풍화된 미세플라스틱의 표면에 C-O 및 O-C=O 함량이 증가하게 되면 산소작용기와 중금속 이온이 우선적으로 흡착하며, 이 과정에서 발생하는 표면 착물화(surface complexation)는 미세플라스틱이 중금속을 흡착하는 주요 메커니즘 중 하나이다(Li et al., 2022). Tang et al.(2021a)과 Tang et al.(2020)의 연구에서는 FTIR 분석결과 Nylon 표면에 존재하는 카르복실기 음이온(-COO-)과 중금속 양이온의 정전기적 상호작용이 주요 흡착원인임을 확인했으며, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺과 Nylon 간의 화학적 흡착메커니즘이 발생했다고 보고했다. Dong et al.(2020)의 연구에서 PS의 카르복실기 음이온과 산소-비소 음이온 사이에 발생하는 수소결합을 통해 미세플라스틱 표면에 As³⁺가 흡착한다고 보고했으며, 이 흡착과정은 주로 화학적 흡착과 정전기력 및 비공유상호 작용에 의해 발생된다고 보고하였다.

반데르발스(van der Waals) 힘은 공유 결합이나 이온 결합을 수반하지 않는 분자 사이에서 발생하는 약한 상호작용이며, π-π 상호작용은 방향족 분자 사이의 인력이다. Li et al.(2022)의 연구에서 풍화 전후의 PS 비표면적이 가장 크게 증가했으며, PS에서 Cr⁶⁺의 평균 흡착량도 가장 많이 변화하여 반데르발스 힘이 미세플라스틱과 중금속 사이의 흡착 거동에 영향을 미칠 수 있다고 보고했다. Guo et al.(2020)과 Tourinho et al.(2019)은 PE, PP, PVC와 같은 지방족 폴리머는 특정한 성질이나 화학물에 특이적으로 결합하지 않는 비특이적 작용기로 인해 반데르발스 힘이 흡착의 주요 메커니즘일 수 있으며, PS와 같은 방향족 폴리머는 벤젠구조에서 파생된 π-π 상호작용이 흡착메커니즘을 나타낸다고 보고하였다.

소수성 상호작용은 물의 강한 응집력과 물에 의한 반발력을 기반으로 하며 비극성 소수성기들이 서로 결합하는 인력을 의미한다(Tourinho et al., 2019; Choi et al., 2021). 미세플라스틱 표면은 주로 탄소와 수소로 이루어진 비극성 분자로 구성되어 있어, 소수성 물질과 상호작용하기 적합하다. 극성을 띠는 중금속이 수환경에서 소수성 물질들과 중금속 복합체를 형성하게 되면 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정에서 소수성 상호작용이 발생할 수 있다. 인도네시아 무시강에 존재하는 미세플라스틱의 중금속 농도를 측정한 Purwiyanto et al.(2020)의 연구 결과, 미세플라스틱에 흡착된 Pb²⁺과 Cu²⁺의 평균농도는 0.470 mg kg^-1, 0.091 mg kg^-1로 나타났으며, 이는 수환경에서 중금속이 유기물질과 복합체를 형성하면서 미세플라스틱 표면에 생성된 생물막과 상호작용하여 흡착이 발생했다고 보고하였다.

결론

본 리뷰는 미세플라스틱과 중금속 간의 흡착에 영향을 미치는 다양한 요인들과 흡착메커니즘에 대해 체계적으로 조사하였다. 폴리머 유형, 미세플라스틱의 입자크기, 환경적 요인 등이 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정에 영향을 미치는 주요 요인이었으며, 특히 미세플라스틱의 중금속 흡착량은 pH와 미세플라스틱의 비표면적에 영향을 받는 것으로 나타났다. 그러나, 환경의 온도 및 폴리머의 결정도와 중금속 흡착량에 대한 상관관계는 확인하기 어려웠다. 많은 연구에서 미세 플라스틱과 중금속 간의 흡착과정을 설명하기 위해 흡착 동역학과 흡착 등온모델을 활용하였다. 대부분의 연구에서는 유사 2차 반응모델과 Langmuir 모델, Freundlich 모델에 의해 흡착과정을 설명하기에 적합했으며, 흡착 등온모델은 미세플라스틱의 표면 특성과 다양한 환경 영향을 받는 것으로 나타났다. 흡착메커니즘은 미세플라스틱의 표면 특성과 중금속 이온의 화학적 특성에 기인한 복합적인 작용으로 발생하며 여러 가지 상호작용을 포함한다. 따라서, 미세플라스틱과 중금속의 흡착과정에 단일 흡착메커니즘이 아닌 복수의 흡착메커니즘이 작용하고 있음을 시사한다.

본 리뷰는 최근 연구 동향을 반영하여 미세플라스틱과 중금속 간의 흡착에 관한 종합적인 개요를 제시하며, 관련분야의 연구에 대한 실질적인 도움이 될 것으로 기대된다. 중금속 흡착에 영향을 미치는 미세플라스틱의 결정도와 온도, 풍화작용에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료되며, 미세플라스틱에 대한 복잡한 중금속 흡착메커니즘을 이해하기 위해서는 더 다양한 종류의 중금속과 미세플라스틱을 대상으로 상호작용을 비교할 필요가 있다. 미세플라스틱은 중금속을 흡착하여 생물체 내로 이동할 수 있는 매개체역할을 할 수 있으며, 생태계 내 위험성에 대한 심층적인 연구가 수행되어야 한다.