Evaluation of Micro-defects and Air Tightness of Al Die-casting by Impregnation of Organic Solvent

유기용제 함침법을 통한 알루미늄 다이캐스팅의 미세결함 및 기밀성 평가

Abstract

For hydrogen-vehicle applications (air pressure control valve housing, APCVH), an investigation was conducted to determine how micro-defects in a high- pressure die-casted Al alloy (industrial code: ALDC12) could be controlled by means of a post-treatment using an organic-based impregnation solution in order to improve the air- tightness of the die-casted Al sample. Two different impregnation solutions were proposed and its test results were compared to a imported product from Japan with respect to the processing variables used. A structural investigation of the components under study was conducted by means of computer tomography and 3D X-ray micro-CT. These observations revealed that the use of the impregnation treatment to seal micro-defects led to highly significant and beneficial changes which were attributed mainly to interconnections among inherent micro-pores. A leak test after impregnation revealed that the performance improvement rate of the die-casted Al sample was ~70% for INNO-01. Therefore, the developed impregnation solutions offer an effective strategy to control the micro-defects found in various vehicle parts via die-casting.

본 연구에서는 고압 다이캐스팅 (High pressure die-casting, HPDC)을 통해 알루미늄 합금 (상업코드: ALDC12종)으로 수소 자동차용 부품 (Air pressure control valve housing, APCVH)을 제조하였으며 주조품의 기밀성을 향상시키기 위해 유기 함침액을 개발하였다. 개발된 2종류의 유기 함침액 (INNO-series, 한국)과 상용 합침액 (P601, 일본)을 사용하여 함침공정 조건 및 후 처리에 따른 미세결함과 기밀성을 비교 평가하였다. 컴퓨터 단층촬영 및 3차원 X-선 현미경 분석을 통해 함침된 알루미늄 주조품의 결함제어 및 성능 개선을 확인하였다. 또한, 함침 공정 후 기밀성 시험에서 INNO-01이 함침된 시료의 경우 성능 개선율이 70%인 것으로 확인하였다. 따라서, 개발된 유기 함침액은 상용 가능하며 다이캐스팅 제품의 기밀성 향상에 도움이 될 것으로 판단된다.

1. 서론

현재 전 세계적으로 친환경 수소자동차에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있으며, 유럽, 미국 등 다양한 나라에서 2035년까지 친환경 자동차로의 완전 전환을 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다 [1]. 그 중, 수소자동차의 효율적인 연료전지 가동을 위해 차량 출력에 따라 적절한 전기 발생에 필요한 수소와 공기의 공급이 매우 중요해지고 있다. 연료전지로 연결된 유로의 압력을 제어하고, 밸브의 기밀성을 높이는 것으로 수소자동차의 전력 효율을 향상할 수 있다.

다이캐스팅 (die-casting)공법은 여러 산업 및 상업 응용 분야에 필요한 복잡/자유 형상을 갖는 금속제 부품을 생산하기 위해 오랫동안 확립된 주조 기술이다 [2,3]. 이 중 알루미늄 합금 다이캐스팅은 자동차, 기계, 통신 및 전자 등 다양한 산업군에서 큰 주목을 받고 있으나 여전히 다이캐스팅을 통해 양산되는 제품들은 필수적으로 내부 기공 (micro-pore)이 생성되고 이로써 외부 노출 환경에 따른 누설 (leak) 문제가 빈번하게 발생되고 있다 [4,5]. 보통 기공결함은 NADCA (North American Die Casting Association) 기준에 따라 가스 기공 (gas micro-pore), 흐름 기공 (flow micro-pore), 수축 기공 (shrinkage micor-pore)으로 대분류된다[6,7]. 이러한 주조품의 누설 (leak)을 최소화, 즉 기밀성을 확보하기 위하여 주조공정에서 기공을 억제하는 것에는 한계가 있으므로 후처리 과정에서 누설 (leak) 결함을 최소화하고 기밀성을 향상하는 함침공법에 대한 관심이 높아지고 있다[8]. 함침이란 액체 물질을 물체 안에 침투하게 하여 그 물체의 특성을 사용 목적에 따라 개선하는 것이며, 다이캐스팅 제품의 경우 주조공정에서 발생하는 기공에 함침제를 충진하고 경화시켜 기공을 메우는 기술을 말한다 [9,10].

이와 같이 기밀성을 요구하는 다이캐스팅 제품은 기공결함들로 인해 사용 중 오일이나 냉각수 등의 누설이 발생할 수 있으며 이 경우 불량으로 분류되어 산업적으로는 제품의 가치를 제고할 수 없게 된다. 이를 해결하기 위해 함침법을 통해 기공결함을 밀봉시켜 고압에 견딜 수 있는 부품을 생산하고자 한다 [11]. 따라서 본 연구에서는 종래 전량 수입에 의존하던 상용 함침제에 대해 국산화를 달성하고 이를 통해 개발된 함침제와 수입 함침제를 동일 함침 공정에 적용하여 수소자동차에 사용되는 APCVH 제품의 함침 전/후 누설 특성을 비교 평가하였다.

2. 실험방법

2.1 함침 공정

진공 함침 공정은 Fig. 1의 순서와 같다. ①기공을 포함하고 있는 주조 시료를 함침 공정 챔버에 장입하고, 기공 내부와 함침액의 완벽한 접촉을 위해 주조품이 있는 함침 공정 챔버 내부를 진공으로 만든 후에 ②무기 함침액 (Inorganic impregnant) 또는 유기 함침액 (organic impregnant)을 함침 공정 챔버로 공급하고 ③압력을 가해 함침액을 기공 내부로 침투시킨다. ④이후, 함침 공정 챔버의 함침액을 제거 후 주조 시료를 건져내어서 ⑤표면의 함침액을 세척한 후 ⑥주조 시료를 열경화하여 함침액을 고체상태로 상변화 시켜 기공을 함침액으로 밀봉하는 공정이다.

Fig. 1. A series of the entire impregnation processing consisting of ① vacuum, ② supply impregnant, ③ pressure, ④ remove impregnant, ⑤ washing and ⑥ thermosetting.

2.2 함침액 준비

본 연구에서는 세 가지의 다른 함침액에 대하여 알루미늄 합금 주조 시료의 결함 및 함침 효과에 대해 조사하였다. 모든 주조 시료는 기공, 내부균열 등 다양한 크기의 결함을 포함하고 있으며, 세 가지 함침액으로 함침공정 전과 함침공정 후에 leak test를 진행하였다. Table 1에 나타낸 것과 같이 함침에 사용된 함침 용액 1은 상용의 슈퍼 씰 P601(Chuo Hatsumei Instityte Co., Ltd. Japan)으로 주성분이 2-Hydroxyethyl methacrylate (C₆H₁₀O₃) 모노머로 구성되어 있으며, 개시제를 첨가하여 30분 교반후 함침 시험에 사용되었다. 함침용액 2는 IN N O-01로 P601과 동일한 2-HEMA반응성 모노머로 구성되어있으며, 개시제는 BPO (Benzoyl peroxide)를 사용하였다. 함침 용액 3은 INNO-02로 P601과 동일하며, 개시제는 AIBN (2,2-azobisisobutyronitrile)을 사용하였다. 중합개시제의 사용량은 그 설계 목적에 따라 다르나 통상 모노머 100/wt에 대해 0.3-3 wt가 사용되며 [12], 본 연구에서는 개시제 비율별 중합 반응시험을 통해 미경화 없이 중합 반응이 완료되는 0.2와 1.5 wt%를 적용하였다.

Table 1. The chemical molecular structure and initiator of the organic impregnant solutions used for the present impregnation testing

2.3 함침시험 방법

본 연구에 사용한 다이캐스팅 시료는 수소자동차용 APCVH로서 용해, 탈가스 처리, GBF (Gas Bubbling Filtration), 슬러지 제거를 한 다음 주조를 하였으며 제조된 주조품은 가공 등의 후처리 과정을 거쳐 준비되었다. 주조품 내부의 기공을 분석하기 위해 Sec 社의 CT장비 (computer tomography, X-eye 7000B)를 사용하여 누설 발생이 의심되는 기공을 분석하였으며 또한, Fig. 2와 같은 자체 함침 장비를 통하여 1시간 이내 1회 함침을 실시하였으며 함침 전, 후로 Leak test를 통하여 함침공정으로 인한 누설 발생의 영향을 분석하였다. 함침 공정의 구체적인 실험 조건은 Table 2과 같이 함침제와 개시제를 30분 동안 교반 후, Fig. 2(b)에 나타낸 함침액 저장 챔버에 함침제를 넣고 챔버에 진공펌프를 10분간 가동하여 -0.1 MPa로 유지하였으며 주조품을 넣은 Fig. 2(a)함침 공정 챔버도 동일한 진공조건을 설정하였다. 두 챔버의 진공을 유지한 후 함침액 저장 챔버의 air valve를 열어 대기압과 동일하게 유지하고 함침액 이송 valve를 열어 압력차에 의해 함침액 저장 챔버에서 함침 공정 챔버로 함침액을 이동시킨다. 주조품이 함침액에 모두 잠기게 되면 열었던 valve를 모두 닫고 함침 공정 챔버에 5 bar의 압력으로 10분간 가압을 하여 기공에 함침액을 침투시킨다. 함침 공정 챔버의 air valve를 열어 진공상태 풀고 주조품을 꺼내어 표면의 함침액을 세척하기위해 깨끗한 물이 담긴 Fig. 2(c) bucket에서 3회 수세한 후 약 80℃의 물이 담긴 Fig. 2(d) 열 경화 챔버에 15분간 함침액을 경화시킨 다음 건조한다.

Fig. 2. A machine framework for the present impregnation processing installed at SeA Mechanics: (a) impregnation process chamber, (b) impregnation storage chamber, (c) washing bucket and (d) thermosetting process chamber.

Table 2. The details of the impregnation test conditions

CT 촬영 조건은 최소 0.01 mm³에서 최대 8.26 mm³ 크기의 기공을 검출하여 함침 전 누설이 발생할 수 있는 부분을 분석하였다. 또한, 함침 시험 후 시료의 미세기공에 함침제가 침투되어 경화되었는지 확인하기 위해 Carl Zeiss 社의 XRM (X-ray microscope, Xradia 620 Versa)장비를 사용하여 시료를 투과한 X선의 강도 분포를 이용하여 비파괴 방식으로 내부조직을 확인하였으며, SEM (JSM-7610F, Jeol 社) 및 EDS 분석을 통해 표면에 생성된 미세기공의 함침 결과를 확인하였다.

2.4 Leak test

Leak test는 Fig. 3에 나타낸 것과 같이 자체 설비를 통해 진행하였으며 시료를 leak test 장비의 jig에 안착시켜 300 kPa의 압력을 가한 후, 1분간 감소하는 압력의 수치를 측정하여 주조품에서 누설이 얼마 정도 발생하는지 분석하였다. 0.3 kPa/min 이하가 적정 수준의 누설 발생량을 기준으로 평가하였으며, 함침 공정 전/후 leak test 결과를 비교하여 누설 발생량이 개선되는지 분석하였다.

Fig. 3. A machine framework for leakage testing equipment installed at SeA Mechanics and the related die-casted sample with near-net shape.

3. 결과

3.1 내부 기공 분포 분석

다이캐스팅으로 만들어진 제품의 내부 기공 분포에 대한 CT 분석 결과, Fig. 4와 같이 제품의 중심부와 가공부에 비교적 많은 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 해당 시료에 대하여 기공의 개수는 378개, 기공의 전체 부피는 155.16 mm³, 공극률은 0.03%으로 확인되었다. 제품 특성상 기공으로 인해 누설 발생이 될 수 있는 부위를 확대 표시하였다. 주물의 중심은 대개 가장 최후에 응고하는 부분으로 이 위치는 대부분 느슨한 수지상정 구조를 가지게 되며, 수축 기공이 존재한다면 그 주위는 다공질 (porous)조직이 형성될 것이며, 그로 인해 연결된 수축 기공이 형성되고, 그 부위에 가공부가 존재한다면 시료를 가공하는 과정에서 누설 경로가 생성될 수 있다. Fig. 4에 나타낸 것과 같이 주조시료를 절단 후, 기공이 많은 부위에 대하여 XRM 분석을 진행한 결과 Fig. 5의 (a)와 같이 여러 기공이 연결된 것을 확인하였으며 Fig. 5(b)와 같이 확대해본 결과 CT에서 검출되지 않은 미세기공이 존재하였으며 가공부 주위에 기공이 주로 형성되어있는 것을 확인하였다. 이러한 기공들이 연결되어 누설을 유발할 가능성이 있다고 사료된다. 주조품의 기공 결함으로 인한 누설 발생을 줄이기 위해 함침을 통해 이를 개선하고자 하였다.

Fig. 4. The overall macro-image showing the spatial distribution of the micro-defects found in the real components measured through X-ray CT.

Fig. 5. The XRM images showing the structural characteristics of the micro-defects: (a) whole tomography of the product and (b) leak risk area with magnification.

3.2 함침 시험 결과 분석

실험방법 2.3과 같이 함침을 진행한 시료에 대하여 미세기공에 함침액이 침투하여 경화되었는지 XRM 분석을 통해 함침시험 결과를 확인하였다. 이는 2021년 N atsuto Soga et. al., 연구에서 사용한 함침용액 (P601)의 XRM분석 내용을 참고하여 [13] 본 XRM 분석을 진행하였다. Fig. 6(a)에 나타낸 것과 같이 시료의 3D model을 통해 기공이 형성된 부위를 확인하였으며, Fig. 6(b), (c), (d)와 같이 X, Y, Z방향에 대해 각 단층 분석을 실시하였다. 그 결과, CT 이미지의 회색 대비는 함침 후 주조 결함 내부에 Al 외에 다른 원자 번호 물질의 존재에 대한 증거를 보여준다. X선 감쇠가 거의 없는 Air의 경우 검은색으로 나타나며, 경화된 함침제의 경우 공기보다 X선을 더 많이 감쇠하지만, Al 합금보다 덜 감쇠하기 때문에 색상에 음영이 나타난다. 따라서 형성된 기공이 함침제로 채워진 부분은 주변보다 어두운색으로 나타났고, 붉은색으로 표시한 부분은 Air가 존재하는 검은색 부분으로 함침된 기공과 그렇지 않은 기공을 구분하여 정석적으로 인식할 수 있었다. 직경 100 ㎛ 이상의 비교적 큰 기공에서는 함침액이 전체적으로 침투되지 못해 일부 Air가 남았지만 Fig. 6(b), (c), (d)에 나타난 다른 미세한 기공들은 함침액으로 채워진 것을 확인할 수 있었다. 함침 시험에서 일부 함침 되지 않은 부분은 다이캐스팅 시료의 기공 결함에 포함된 습기와 공기의 영향이라 판단되며, 이는 다이캐스팅 부품의 기계적 강도와 내구성을 감소시키는 원인이 될 수 있다. 이를 해결하기 위해서는 함침 공정에서 적절한 시간 동안 진공을 유지해야 하며, 이런 공정 조건 관리로 공기가 제거되고 함침제가 주조물 깊숙이 침투하도록 할 수 있다. 추후 함침 공정 조건에 따른 함침 성능 변화에대한 추가 연구도 필요하다고 판단된다.

Fig. 6. The XRM image of the die-casted sample impregnated by INNO-01 solution: (a) whole appearance and along with (b) X-axis, (c) Y-axis and (d) Z-axis.

또한, SEM과 EDS 분석을 통해 표면 기공에 대하여 함침제가 세척공정에서 씻겨나가지 않고 기공을 메워 함침된 것을 확인하고자 하였다. Fig. 7과 같이 시료에 형성된 15~20 ㎛ 크기의 기공 부위를 SEM으로 분석하였고, EDS 결과를 Table 3에 나타내었다. 시료의 경우 알루미늄 주조품으로 주성분이 Al이고, 함침제의 경우는 탄소화합물이므로 Al과 C의 양을 비교하여 함침이 되었을 것으로 예상되는 기공 부위와 세척 공정으로 함침액이 비교적 적게 잔존하는 시료표면을 분석하였다. 그 결과, 시료의 표면에서는 Al 성분이 70% 이상으로 분석되었고, 기공이 있는 부위에선 C의 성분이 60~76%인 것으로 분석되어 함침 시험 결과, 기공을 함침액이 메우고 있는 것으로 확인할 수 있었다.

Fig. 7. The SEM images of the present sample after impregnation treatment by INNO-01.

Table 3. The elemental analysis using EDS on the surface- and pore-area of the die-casted samples after impregnation treatment by INNO-01 solution, taken from Fig. 7.

3.3 Leak test

다이캐스팅 시료의 경우 각 시료별 leak test 결과 값이 다르기 때문에 함침의 영향을 정확하게 조사하기 위해 사전 leak test를 통하여 비슷한 누설 성능을 가지는 시료를 선별하였다. 이후, 함침전 Al 다이캐스팅 시료에 대하여 각 3회씩 leak test를 진행하였으며, 결과를 Table 4에 나타내었다. 그 결과, 각 시료별 0.3~0.57 kPa/min 사이의 누설이 발생하는 것을 확인하였다. 기밀성이 요구되는 Al 다이캐스팅 부품들은 Leak test를 실시하게 되고 결과값이 요구 수치 이상일 경우 그 시료는 불량으로 처리되기때문에, 이를 방지하기 위한 방법으로 함침을 실시할 수 있다.

Table 4. The leak test result of the die-casted samples prior to impregnation treatment (Unit : kPa/min)

함침 후 leak test 결과값을 Table 5에 나타내었다. 함침 후 함침액이 시료의 기공 결함으로 침투하여 기공 내부에 충진되어 누설 결함을 개선한 것으로 보여지며, P601로 함침했을 경우 leak test 결과는 평균 0.12 kPa/min, INNO-01의 경우 평균 0.12 kPa/min, INNO-02는 평균 0.15 kPa/min로 측정되었으며, 함침 후 모두 양품으로 판정된 것을 확인하였다. 함침전, 후의 leak test 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 그 결과, 상용 일본 함침액인 P601의 경우 함침후 leak 개선율이 66.82%, 국산화 함침액인 INNO-01, INNO-02의 경우 70.20%, 61.43%로 함침 성능은 IN N O-01이 가장 우수한 것으로 나타났다.

Table 5. The leak test result of the die-casted samples subsequent to impregnation treatment (Unit : kPa/min)

Fig. 8. A leakage comparison of the die-casted samples with respect to impregnation treatment.

4. 결론

친환경 및 경량화 수소자동차 산업의 확대에 따라 자유 형상 제어가 가능한 다이캐스팅된 알루미늄 합금 소재부품에 있어 산업적인 기술 개발이 필요한 상황이다. 특히 다이캐스팅된 소재가 내재적으로 포함하고 있는 미세결함 및 기밀성 난제에 봉착하였기에, 본 연구에서는 이를 해결하기 위해 화공기반 함침 시스템 (함침액+공정)을 개발하고자 하였다. 다이캐스팅 후 함침 공정을 통해 미세결함 내 함침액 침입 유무와 이를 통한 기밀성을 향상시키는 연구를 진행하였으며, leak 불량이 발생하였던 수소자동차용 APCVH 제품에 함침 공정을 적용하여 미세결함 및 제품 불량률 (수율 개선)을 획기적으로 개선하였다. 무엇보다도 상용 일본제 함침액과 본 연구팀에서 개발한 함침액을 통한 leak 실험 결과에 따르면, 종래 함침액보다 동등 우위의 성능을 갖는 것으로 확인되어 일본에 전적으로 의존하던 함침액 기술의 국산화 달성에 기여하였다고 판단된다.

또한, 추후 다양한 복잡 형상 및 박육 (경량화)의 다이캐스팅 부품의 기밀성 향상을 위한 추가적인 함침 적용 및 성능평가를 통해서 적용 범위를 확장하고자 한다.

감사의 글

이 연구는 2021년도 정부 (중소벤처기업부)의 재원으로 중소기업기술정보진흥원의 지원을 받아 수행된 연구 (S3159832, 2021년 중소기업기술개발지원사업)이며 구미전자정보기술원의 엑스선현미경 (X-ray Microscope, Xradia 620 Versa)의 지원으로 수행하였기에 이에 감사드립니다.