Effect of Oxygen Plasma Treatment on the Surface and Tensile Properties of Stainless Steel Fibers

산소 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 표면 및 인장특성에 미치는 영향

Abstract

The physicochemical properties of stainless steel fibers which were modified by oxygen plasma treatment were analyzed through microscopy and XPS analysis. The wettability of the surface of the stainless steel fiber was observed by measuring water contact angle to find out the effect of the plasma treatment time on the surface characteristics of the stainless steel fiber. In addition, in order to understand the effect of oxygen plasma treatment on the deterioration of the stainless steel fiber properties, the physical properties due to plasma treatment was investigated by measuring the weight reduction, tensile strength, elongation, tensile modulus of the stainless steel fibers according to the treatment time. As a result, the stainless steel fiber surface was etched by the oxygen plasma and the surface became more wettable by the introduction of hydrophilic functional groups. However the physical properties of the stainless steel fiber were not significantly deteriorated even if the surface of the stainless steel fiber made hydrophilic.

1. 서론

물리.화학적으로 우수한 물성을 가지는 금속섬유 (metal fiber)는 산업, 기계, 스포츠, 화학 등 각종 산업소재 및 부품으로 널리 사용되고 있다¹⁾.

대표적인 금속섬유로는 구리, 니켈, 스테인레스 스틸, 티타늄 등이 있으며 최근 웨어러블 시장의 확대에 따라 특히 전자 재료로의 응용을 위한 스테인레스 스틸섬유의 개발이 꾸준히 시도되고 있는 추세이다.

전자섬유의 시장 확대에 따라 단순히 신호전달을 하는 금속 섬유가 아닌 웨어러블 디바이스의 모듈로 응용하고자 다른 고분자 수지와의 계면 접착성이 우수한 소재로의 연구개발이 활발히 진행 중에 있는 실정이다^2-4). 이런 금속섬유의 복합화 시도는 활발히 연구되고 있으며 금속섬유의 표면이 화학적으로 비활성이면서 매끄러워 이종의 섬유와 혼방하거나 다른 고분자 수지와 접착력이 좋지 않는 한계점이 있는 실정이다^{5, 6)}. 즉 섬유제품이나 복합재료의 기계적 물성은 섬유와 수지 고유의 물성뿐만 아니라두 재료간의 계면 접착력에 의해서 크게 좌우되며 계면 접착성을 결정하는 주요 인자로 화학적 결합, 물리적 결합, 정전 기적결합 등을 들 수 있다.

계면 접착성을 향상시키는 방법으로는 스테인레스 섬유 표면에 관능기를 도입하여 화학적, 정전기적 결합을 유도하거나, 표면의 형태를 변화시켜 물리적 결합을 높이는 방법 등이 있다^{7, 8)}. 스테인레스 섬유 표면에 화학적 관능기의 도입과 표면형태를 변화시키는 방법으로 산처리나 산소 플라즈마를 이용하여 표면의 미세 요철을 발생시켜 비표면적을 증가시키는 방법과 친수성 관능 기를 도입시켜주는 방법이 있다^{9, 10)}.

플라즈마 표면처리 기술은 기존방법으로 처리가 곤란하거나 새로운 소재의 표면개질 공정에 이용되는 플라즈마 처리공정과플라즈마 중합으로 구분된다. 플라즈마 처리공정은 처리하고자 하는 소재의 표면에 세정이나 환원반응 등의 효과를 줄 수 있고, 플라즈마 중합은 플라즈마에서 발생된 에너지로 처리하고자 하는 소재나 고분자에 라디칼을 형성시켜 중합반응을 시키거나 그라프트 (grafting) 반응을 촉진시켜주는 효과를 준다^11-13). 이런 플라즈마 표면개질은 가공공정 중에서 후가공이나 최종성형단계에 응용되는 가공으로 기존의 공정에 영향을 주지 않으면서도 처리가 가능하기 때문에 제품의 부가가치를 높일 수 있는 가공법 중에 하나로 섬유분야에서 사용되는 표면처리 공정이다^{14, 15)}.

따라서 본 연구에서는 플라즈마 처리를 통해 플라즈마 처리 시간에 따른 금속섬유의 표면개질에 따른 특성변화를 고찰하고자 하였다. 산소 플라즈마 처리를 통해 스테인레스 스틸 섬유의 표면에 화학적으로 산소함유 기능성 관능기가 도입되고 물리적인 에칭효과가 플라즈마 처리시간에 따라 스테인레스 스틸 섬유의 표면변화를 미치는 영향을 알아보기 위해 물에 대한 접촉각을 측정하여 표면개질에 따른 특성을 고찰하였다. 또한 플라즈마 처리 전.후의 스테인레스 스틸 섬유 표면의 변화를 디지털현미경과 엑스선 광전자분광법 (XPS)를 사용하여 분석하였으며 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 표면 개질이 스테인레스 스틸 섬유의 물성에 미치는 영향도 함께 고찰하였다.

2. 실험

2.1 재료 및 표면처리

본 연구에 사용된 스테인레스 스틸 섬유는 Nippon Seisen (Japan)사의 SUS304로 30 ㎛의 직경을 갖는 원형 단면의 필라멘트로 그 화학적 조성은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Chemical composition of stainless steel fiber

플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 표면에 미치는 영향을 알아보기 위해 처리시간을 1, 5, 10, 20 min으로 변화 시켜 실험을 진행하였다. 스테인레스 스틸 섬유의 플라즈마 처리를 위한 플라즈마 장비는 수평 전극 (parallel electrode) 타입으로 13.56 MHz의 radio frequency (FR) generator를 사용하였다(Figure 1).

Figure 1. Schematic diagram of radio frequency plasma system.

플라즈마 처리를 위한 캐리어 가스 (carrier gas)로는 99.9% 의 고순도 산소를 10 sccm의 유량으로 흘려주면서 반응기 내진 공도가 10^-2 torr가 되도록 유지한 상태에서 20 W의 플라즈마 전력으로 처리하였다.

2.2 스테인레스 스틸 섬유의 표면특성 분석

스테인레스 스틸 섬유의 표면개질을 위한 플라즈마 처리 효과를 알아보기 위해 플라즈마 처리 전.후의 표면 모폴로지, 화학성분 및 접촉각의 변화를 분석하였다. 산소 플라즈마 처리에 따른스테인레스 스틸 섬유의 표면 모폴로지 변화는 디지털현미경 (video microscope system equipment)을 이용하여 관찰하였다. 플라즈마 처리 전.후의 스테인레스 스틸 섬유 표면의 화학적 조성변화를 관찰하기 위해 XPS (X-ray photoelectron spec- troscopy)를 사용하여 분석하였으며, 특히 산소 (O₁s spectra) 와 탄소 (C₁s spectra)에 대한 변화를 비교하였다. 또한 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유 표면의 개질효과를 관찰하기 위해 접촉각 측정기 (contact angle analyzer)를 이용하여 물(H₂O)에 대한 접촉각의 변화를 알아보았다.

2.3 스테인레스 스틸 섬유의 인장특성 평가

스테인레스 스틸 섬유의 표면개질을 위한 산소 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 기계적 물성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 중량 및 인장강신도의 변화를 확인하였다. 플라즈마 처리 전.후의 스테인레스 스틸 섬유의 중량측정은 100 ℃ 오븐에서 120 min 건조 후 소수점 4째 자리까지 측정할 수 있는 정밀 전자저울을 사용하여 섬유의 무게를 측정하여 중량 감소율로 나타내었다. 또한 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 강도변화를 관찰하기 위해 인장시험기 (universal testing machine)를 이용하여 플라즈마 처리 전.후의 스테인레스 스틸 섬유의 인장 변위 (mm)에 대한 하중 (N)을 측정하였다. 각 조건별 시료를 10개 준비하여 섬유의 길이방향에 대해 정속 상승시키면서 인장에 대한 물성을 측정하였다. 이때 시험편의 그립 간격은 20 mm이고, 시험속도는 5 mm/min으로 실험을 진행하여 인장강도 및 신율, 모듈러스를 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 표면에 미치는 영향

스테인레스 스틸 섬유의 표면을 친수화하기 위해 산소 플라즈마를 사용하여 스테인레스 스틸 섬유의 표면을 개질한 후 표면의 모폴로지를 관찰하기 위해 디지털현미경을 이용하여 700 배로 관찰한 결과를 Figure 2에 나타내었다.

Figure 2. Surface morphology of (a) untreated stainless steel fiber and (b) plasma treated stainless steel fiber (10 min).

Figure 2(a)는 플라즈마 처리 전 상태의 스테인레스 스틸 섬유 표면상태로 제조과정에서 생성된 미세한 표면주름이 섬유길 이 방향으로 있으며 비교적 표면이 매끄러운 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 플라즈마 처리된 스테인레스 스틸 섬유의 경우에는 Figure 2(b)에서 보는 것과 같이, 산소 플라즈마 처리로 인해 특히 주름이 있는 표면 주위에 에칭이 집중적으로 생성되어 미처리 시료의 표면에 비해 상대적으로 미세요철이 있는 것으로 관찰되었다.

플라즈마 처리에 의한 스테인레스 스틸 섬유의 표면조성 변화를 분석하기 위해 Al Kα을 광원으로 하는 XPS 장비를 사용하여 225 W 조건에서 O₁s spectra와 C₁s spectra를 고분해능 (high resolution)으로 측정하였다(Figure 3).

Figure 3. XPS spectra on stainless steel fiber of high resolution peak of (a) O₁s and (b) C₁s spectra.

532 eV 부근에서 나타나는 XPS 스펙트럼은 O₁s 피크로 10 min간의 플라즈마 처리 후의 피크가 처리 전에 비해 상대적으로 크게 증가하는 것을 관찰 할 수 있었다. 그에 반해 285 eV 부근에 나타나는 C₁s 피크는 산소 플라즈마 처리로 인해 피크의 세기가 상대적으로 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 XPS 스펙트럼의 O₁s/C₁s의 비가 미처리의 경우 0.90인 반면에 플라즈마 처리 후 스테인레스 스틸 섬유 표면의 O₁s/C₁s의비는 2.2로 플라즈마 처리로 인해 O₁s/C₁s의 비가 약 2.4배 증가하였다. 이는 산소 플라즈마 처리로 인해 스테인레스 스틸 섬유의 표면에 산소 함유기들이 도입되어 표면의 산소함량비가 높아진 것으로 파악하였다.

앞에서 분석한 XPS 결과로 부터 플라즈마 처리에 의해 스테인레스 스틸 섬유 표면에 화학적 조성이 변화되었을 것으로 판단되어 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 접촉각을 측정하여 Figure 4에 나타내었다.

Figure 4. Effect of the plasma treatment time on the water contact angle of stainless steel fiber.

그래프에서 보는 것과 같이 미처리 상태의 스테인레스 스틸 섬유의 경우, 물에 대한 접촉각이 약 82°로 소수성의 표면 특성을 보이는 것에 비해 비교적 짧은 처리시간인 1 min간의 산소플라즈마 처리로도 물에 대한 스테인레스 스틸 섬유의 접촉각은 미처리 대비 약 5 % 낮아진 78°로 측정되었다.

이런 경향은 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라 스테인레스스틸 섬유 표면에 산소 함유기들이 증가하여 물에 대한 접촉각이 점점 낮아지는 경향을 보이다가 처리시간 10 min 이상에서는 접촉각의 감소율이 미비하게 변화하여 미처리 대비 약 10 % 낮아진 값을 보였다. 이는 산소 플라즈마 처리로 인해 스테인레스 스틸 섬유의 표면이 친수화되어 미처리 섬유에 비해 상대적으로 물에 대한 젖음성이 향상되었다고 판단하였다. 결과적으로 산소 플라즈마 처리에 의한 스테인레스 스틸 섬유의 표면은 물리적으로 에칭되어 표면적이 증가되고 화학적으로 산소함유기들이 도입되어 스테인레스 스틸 섬유의 친수화가 진행되어 접촉각이 낮아지는 경향을 보인다고 판단하였다.

3.2 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 인장 특성에 미치는 영향

산소 플라즈마 처리에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 물리, 화학적 표면변화가 스테인레스 스틸 섬유의 기계적 물성에 미치는 영향을 알아보기 위해 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 중량을 측정하고 인장강도 및 변형률을 확인하였다. 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 중량변화는 정밀저울을 사용하여 플라즈마 처리 전과 후의 중량을 측정하였으며 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.

Figure 5. Effect of the plasma treatment time on the rate of weight loss of stainless steel fiber.

그래프에서 보는 것과 같이 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라 스테인레스 스틸 섬유의 중량감소가 서서히 증가하여 최대 3.5 %의 중량감소를 보였다. 즉 스테인레스 스틸 섬유에 대한 산소 플라즈마 처리효과는 섬유표면에 화학적 개질뿐만 아니라 물리적 에칭효과도 동반되어 처리시간에 따른 스테인레스스틸 섬유의 중량감소율이 증가하지만 그 효과가 섬유 표면에서만 일어나기 때문에 약 4 % 이내의 미비한 중량변화가 관찰되었다. 또한 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 인장강도에 미치는 영향을 알아보기 위해 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 인장강도와 변형률을 측정하여 Figure 6~ Figure 8에 나타내었다.

Figure 6. Effect of the plasma treatment time on the tensile strength of stainless steel fiber.

Figure 7. Effect of the plasma treatment time on the tensile modulus of stainless steel fiber.

Figure 8. Effect of the plasma treatment time on the tensile strength and strain of stainless steel fiber.

Figure 6은 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 인장강도를 측정한 값으로 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라 스테인레스 스틸 섬유의 인장강도는 서서히 감소하여 처리 시간 10 min일 때 미처리 대비 약 95 %의 물성을 유지하였으며 이후 처리시간이 증가하여도 인장강도는 거의 변화하지 않는 것으로 확인하였다. 이러한 경향은 Figure 7의 인장 탄성률 결과와도 유사한 경향을 보였다. 즉 처리시간 10 min까지는 탄성률이 서서히 감소하여 미처리 대비 약 3 %의 감소율을 보이다가 처리시간 10 min 이후에는 더 이상의 탄성률 감소가 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 플라즈마 처리가 스테인레스스틸 섬유의 표면에만 영향을 주어 스테인레스 스틸 섬유의 전체적인 물성저하에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단 할 수 있었다.

산소 플라즈마 처리시간에 따른 인장강도와 변형률의 결과를 비교한 결과, 비교적 짧은 플라즈마 처리시간인 1 min 처리 시 인장강도는 약 1 %의 감소를 보이는 것에 비해 변형률은 약 0.2 %의 신율변화를 보였으며, 처리시간이 증가함에 따라그 증가율은 인장강도의 감소율보다 미비하게 증가되어 처리 시간 20 min일 때에는 약 0.4 % 증가하는 값을 나타내었다 (Figure 8). 이는 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 표면에만 작용하여 상대적으로 코어보다 탄성률이 우수한 섬유의 표면에만 손상을 가져와 인장강도 감소율에 비해 탄성률의 감소가 덜 영향을 받는 것으로 파악하였다.

4. 결론

본 연구는 스테인레스 스틸 섬유에 대한 플라즈마 처리를 통해 표면의 물리변화 및 화학조성의 변화에 대해 고찰하고 플라즈마 처리시간에 따른 섬유표면의 친수성 정도의 접촉각을 측정하여 섬유의 표면개질 효과를 관찰하였으며 이에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 물성변화도 함께 고찰하였다. 그 결과 산소 플라즈마 처리효과를 확인하기 위해서 XPS 분석을 통해 스테인레스 스틸 섬유의 표면에 산소 함유기들이 존재하고, 현미경 이미지를 통해 섬유표면에 물리적 에칭도 함께 발생한 것을 확인하였다. 또한 산소 플라즈마 처리시간에 따른 스테인레스스틸 섬유의 표면개질 효과를 확인하기 위해서 물에 대한 접촉각을 측정한 결과, 비교적 짧은 처리시간으로도 스테인레스 스틸 섬유의 표면개질이 이루어져 접촉각이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이런 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 기본물성에 미치는 영향을 알아보기 위해 처리시간에 따른 중량감소 및 인장강신도, 탄성률도 함께 관찰한 결과, 플라즈마 처리에 따른 스테인레스 스틸 섬유의 물성저하는 크지 않는 것을 확인하였다.

따라서 본 연구는 스테인레스 스틸 섬유를 다른 고분자 수지와의 복합응용 시 산소 플라즈마 처리를 통해 스테인레스 스틸 섬유의 표면에 친수성 관능기가 도입되고 에칭효과가 발생하여 향후 스테인레스 스틸 섬유를 전자섬유로의 응용을 위한 기초연구로 활용될 것을 기대하며 플라즈마 처리가 스테인레스 스틸 섬유의 표면개질에 미치는 영향을 확인하였다.