Influence of Si on Proeutectoid Cementite Structure in Cast Iron

주철의 초석 세멘타이트 조직에 미치는 Si의 영향

1. 서론

에도시대의 주철주물은 타타라선철의 Si 함유량이 매우 적기 때문에 백주철이 되어 회주철을 얻을 수 없었다고 여겨져 왔다. 이는 마우라 (Maurer)의 조직도 (각종 후주철 (厚鑄鐵)의 조직에 대한 C mass%와 Si mass%의 영향을 나타낸 고전적인 그림)에 명확하게 나타나 있다. 이 이후, 단순화하기 위해 mass%를 단순히 %로 기술하기로 했다.

그러나 필자 중 한 사람인 나카에 (中江)가 마우라의 그림으로는 설명할 수 없는 현상을 발견했다 [1]. 즉, 에도시대의 주철제 대포 (이하 주철포라고 표기한다)를 조사하였는데, 가와구치 (川口)의 주물사·마스다 야스지로 (増田安次郞)가 시루용해로 덴포 (天保)15 (1844)년에 타타라선철을 이용하여 회주철포 3문 (대, 중, 소)의 주조에 성공했다고 한다 [1]. 오랜 세월 나가세 (永瀨) 가문의 정원에 보관되어 있던 주철포 (중)를, 개축한 저택의 바닥 사이로 옮겼을 때, 필자들은 나가세 가문을 방문했다. 그 주철포 (중)의 사진을 그림 1에 나타낸다.

그림 1. 주철포 (중), 전체 길이 1.54m, 구경 66mm.

이 포의 꼬리에 부착되어 있던 두꺼운 녹 (3mm)을 채취하여, EDX에 의한 면분석을 통해 A형 흑연의 존재를 확인했다1). 이는 마스다가 타타라선철을 이용하여 주철에서 흑연을 발생시키는 데 성공했다는 증거가 되었다.

이 주철포 외에 필자의 한 사람인 나카에는 미에현 (三重)의 아노리 (安乘)신사의 주철포 (그림 2)를 만났다 [2]. 이 포의 꼬리에 나사를 자른 흔적이 명료하게 확인되어, 이것은 화포의 특징이라고 생각했다. 즉, 당시의 포 구멍의 절삭가공에는 인력이나 수차 (水車)동력 밖에 없어서, 원통형으로 주조하고 나서 보링가공을 할 수밖에 없었기 때문이라고 생각했다[3]. 중실 (中實, solid)상태로는 가공할 수 없었던 것이다. 그 증거로는 주철보다도 가공하기 쉬운 청동포는 중실로 만들어져 있다. 한편, 당시의 유럽에서는 이미 증기기관이 발명되어, 이를 이용하여 주철포를 보링가공 했기 때문에, 중자를 이용하여 통모양으로 주조할 필요가 없었다고 필자들은 생각하고 있다.

그림 2. 아노리신사의 주철포, 전체 길이 1.69m.

이 포에는 도바 (鳥羽)성주 이나가키 (稻垣) 번의 문장이 새겨져 있으며 흑선에도시대 말기의 서양 배를 부른 이름 내항시에 만들어진 대포이다. 즉, 가에이 (嘉永)6 (1853)년, 13대 도쿠가와 (将軍德川) 가정시대에 해안의 호위가 필요하게 되어 이세 (伊勢) 신궁 경호 역할을 맡고 있던 도바 (鳥羽) 번은 시마 (志摩)국 해안 각처에 포대를 쌓았다. 그 포가 아노리신사 경내에 보존되어 있는 그 주철포이다. 미에현에 현존하는 유일한 기념물이다. 이 포도 가와구치의 주물사·마스다 야스지로의 작품이라고 전해지고 있다.

아노리신사 미야지 (宮司) 씨의 배려로 이 포의 작은 조각을 입수할 수 있었다. 그에 따라, 그림 3에 나타낸 거친 펄라이트 기지에서 A형 흑연과 별모양 흑연이 정출된 조직을 확인했다 [2]. 물론 여기에는 레데브라이트 (ledeburite)는 존재하지 않으며, 이 별모양의 흑연은 과공정 조성의 편상흑연주철 특유의 형태이다 [4].

그림 3. 아노리신사의 주철포 조직 [2].

또한 이 작은 조각으로부터 화학조성 4.48%C, 0.13%Si, Mn<0.001%, 0.117%P, 0.034%S, 0.005%Ti를 얻을 수 있었다 [2]. 이로부터 초정흑연이 흑연화에 작용한 것은 아닐까라고 생각했다. 그래서 Si량을 0.13%로 하고 탄소 함유량만을 3.9~5.1%까지 변화시키는 실험을 했다. 그 결과 그림 4와 같이 직경 30mm의 사형 환봉 시험편에서, 4.3%C 시료에서는 일부에 흑연 정출 (반주철)이, 4.5% 이상의 탄소량에서 완전히 흑연이 정출되고 레데브라이트는 전혀 정출되지 않는 것을 밝혀낼 수 있었다 [5]. 또한 4.53%C재의 기지조직에는 화살표로 나타낸 판상 세멘타이트가 많이 확인되었지만, 과공석강 특유의 구 (舊) 오스테나이트 입계로의 초석 세멘타이트는 확인되지 않는다. 그러나 그림 3의 관찰시 [2]에는 이러한 판상 세멘타이트의 존재는 발견되지 않았다.

그림 4. 직경 30mm 시료의 조직에 미치는 탄소 함유량의 영향 [5] (0.13%Si-0.117%P).

이들 3가지 시료의 공정응고시 냉각곡선을 그림 5에 나타낸다. 이로부터 4.2%C재는 완전한 백주철의 특징으로 공정온도가 가장 낮고, recalescence가 없는 (공정온도가 일정해짐) 것을 알 수 있다 [6]. 흑연화를 위해서는 C원자가 용탕 및 오스테나이트 중으로 확산되어야 하며 과냉을 수반한다. 이에 비해 백주철에서는 용탕과 백주철의 사이에 농도 차가 거의 없고, 응고중 C원자의 확산은 소량으로 좋고, 그 때문에 응고속도가 매우 크고, 응고온도는 평형값에 가깝게 된다. 따라서 반주철의 4.31%C 시료의 냉각곡선은 둘의 중간 형태이다.

그림 5. 열분석곡선에 미치는 탄소량의 영향 (그림 4의 3시료).

또한 4.53%C의 시료에서는 그림 4에 화살표로 나타낸 판상 탄화물 (초석 세멘타이트)의 존재를 확인했다 [5,7]. 주철에서 이러한 판상 세멘타이트가 확인된 적이 없으며, 처음 발견되었다. 간노 (菅野) 등은 [7] Si 함유량이 0.5% 이하인 시료에 이 판상 세멘타이트 석출을 확인했지만, 판상 세멘타이트의 석출조건에 대해서는 언급하지 않았다. 그래서 이 보고에서는 판상 세멘타이트의 석출기구를 상세하게 검토했다.

2. 초석 세멘타이트 검토

2.1. 초석 세멘타이트란

주철의 기지는 과공석 조성이며, 과공석강이면 응고조직은 오스테나이트 입계에 초석 세멘타이트가, 입내는 펄라이트 조직이 되는 것이 일반적이다 [8]. 그러나 주철은 다량의 Si을 포함하고 있어, 오스테나이트로부터 초석 세멘타이트가 석출되는 것은 보고되어 있지 않다. 주철의 기지는 과공석 조성이지만 그 과잉탄소는 냉각 과정에서 (오스테나이트 영역에서) 흑연화 되고 공석 반응으로 기지조직은 펄라이트와 페라이트가 된다. 여기에 페라이트가 생성되는 것도 Si의 영향으로, 강에는 과공석강에 페라이트는 생성되지 않는다.

그림 4에서는 4.53%C의 시료는 판상 세멘타이트가 확인되지만, 구 (舊) 오스테나이트 입계로의 초석 세멘타이트 석출은 확인되지 않는 불가사의한 조직이다. 따라서, 이 판상 세멘타이트는 초석 세멘타이트라고 할 수 있다. 이러한 조직에 대해 니시자와 (西沢) 등은 [9] 1.3%C 과공석 탄소강의 조직으로, 오스테나이트 입계의 초석 세멘타이트와 입내의 판상 세멘타이트는 위드만스테텐상으로 석출되고 있다고 했다. 같은 현상을 옥강 (과공석강)에서 Park [10]이 그림 6과 같이 보고했다. 즉, 오스테나이트 입계로의 초석 세멘타이트 석출과 입내에서의 판상 세멘타이트의 석출이다. 이들 2가지 보고의 공통점은 C량이 1.0% 이상이라는 점이다. 그러면 과포화된 C가 입계로의 확산에 의한 석출 세멘타이트 성장과 입내에서는 판상 세멘타이트로서 성장한 것으로 추측할 수 있다.

그림 6. 옥강에 나타난 석출 세멘타이트와 판상 (위드만스테텐상) 세멘타이트 [10].

니시자와 (西沢) 등이 [9] 말하는 위드만스테텐상 판상 세멘타이트는 광학현미경 조직에서는 선상으로 관찰되지만, 실체는 판상이며 이것을 상세하게 관찰하면 그림 7을 얻을 수 있었다. 여기에서는 대부분의 판상 세멘타이트는 흑연으로 성장을 멈추고 있지만, 화살표로 나타낸 판상 세멘타이트는 3개의 흑연을 뛰어넘어 성장하고 있다. 이 사실은 판상 세멘타이트가 이들 흑연의 위나 아래를 통과하여 흑연을 흡수하여 성장한 것을 나타내고 있다.

그림 7. 0.1%Si 시료의 판상 세멘타이트

위드만스테텐 조직이란 운철 (운석)로 볼 수 있는 조직으로 19세기에 위드만스테텐 씨에 의해 발견된 것으로 알려져 있으며, 강에서는 위드만스테텐 페라이트가 저명하다. 이 조직은 아공석강에서 오스테나이트 영역을 천천히 냉각시키면, 페라이트 (α상)가 오스테나이트상의 벽개면에 석출되어 미세한 격자상의 조직이 나타나는 것을 가리킨다고 한다 [11]. 판상 세멘타이트의 형태가 이에 해당한다고 한 니시자와 (西沢) 등은 [9] 입내의 판상 세멘타이트를 위드만스테텐상으로 석출하고 있다고 기술하고 있다.

2.2. 석출 세멘타이트의 예비 실험

그래서 이러한 조직의 석출 기구를 조사하기 위해 과공정 조성의 주철에서 CE값을 일정하게 하고, Si량만을 변화시킨 용탕을 준비하여 직경 30mm×높이 50mm의 시험편 (CE미터의 CE컵)을 이용하여 열분석 실험을 실시했다. 또한 이 시험편의 조직으로부터 초석 세멘타이트 석출과 그 형태에 미치는 Si의 영향을 규명하기 위해 실험을 실시했다.

CE미터는 본래 CE값을 측정하는 것으로, 응고 종료까지의 열분석을 정확하게 실시하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나 본 실험에서는 공석 종료까지의 정확한 열분석이 반드시 필요하지만, 쉘형이 도중에 붕괴되기 시작하므로 이 목적에는 적합하지 않다. 그래서 CE미터의 쉘형 컵 표면에 10% 물유리 수용액을 도포하고 하룻밤 건조로에서 건조시킨 쉘컵을 이용함으로써 쉘형의 붕괴를 방지했다.

쉘형 붕괴가 열분석에 미치는 영향을 그림 8에 나타낸다. 이 실험에서는 ?로 나타낸 720℃ 부근에서 쉘형의 일부가 붕괴되었다. 이번 실험에서는 열분석의 검출감도를 향상시킬 목적으로 열분석곡선을 시간으로 미분해서 냉각속도를 구하고, 그 시간변화를 관찰했다. 그것이 그림 8의 아래 그림이다. 이로부터 열분석곡선 (위 그림)에서는 초석 세멘타이트 석출의 피크는 명확하지 않지만, 아래 그림에서는 피크가 명확하게 확인된다. 한편 위 그림에서 ? 표시를 붙인 시점에서 쉘형이 붕괴되었지만, 열분석곡선으로의 영향은 확인할 수 없다. 그러나 냉각속도곡선에서는 그 영향이 명확하게 확인된다. 이는 쉘형의 붕괴에 의한 냉각속도의 증가이다. 이 쉘형의 붕괴는 통상, 900℃부터 600℃의 범위에서 생기므로, 초석 세멘타이트의 석출이나 공석변태에 겹칠 수 있어, 초석 세멘타이트의 석출을 정밀도 좋게 검출하는 것이 어려워진다. 그런데, 본 실험에서는 상기 물유리 수용액을 쉘형에 도포함으로써 이 붕괴를 완전히 방지할 수 있음을 확인했다.

그림 8. 쉘형의 붕괴 (?)가 열분석곡선에 미치는 영향의 예; (a) 냉각곡선, (b) 냉각곡선의 미분 (냉각속도) 곡선.

2.3. 실험방법

본 실험에서는 앞의 검토 결과로부터 CE미터의 쉘형 표면에 10% 물유리 수용액을 도포하여 하룻밤 건조로에서 건조시킨 쉘형을 열분석에 이용하기로 했다. 이렇게 처리한 쉘형(CE컵)을 이용함으로써 냉각 과정에서 CE컵의 붕괴를 완전히 방지할 수 있었다.

실험은 고주파유도로에서 고순도선철과 고순도철, Fe-75%Si, Fe-30%P, Fe-50%S을 이용하여 50kg 용해했다. 우선 아노리 신사 주철포의 화학조성 [2]을 참고로 4.6%C-0.1%Si-0.12%P-0.034%S의 용탕을 용제하여, 1500℃에서 CE컵을 채취하고 다시 이것을 1400℃까지 온도를 떨어뜨려, 똑같이 CE컵을 채취했다. 그 후 다시 1500℃까지 승온시켜 탈탄이 0.07%C에 이른 시점에 용탕의 Si을 0.2% 증가시키도록 Fe-75%Si을 첨가했다. 이러한 방식으로 C의 감소분을 Si으로 보완하고 CE 값을 일정하게 유지했다. 이 작업을 반복하여 CE값을 4.6으로 일정한 채로 Si량을 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7%로 변화시킨 공시재 (직경 30mm×높이 50mm의 시험편)를 얻었다.

주철은 용해 이력에 매우 민감한 재료로, 원재료나 용해이력이 바뀌면 화학조성이 같아도 그 특성이 크게 달라질 수 있다. 따라서, 1회의 용해 실험에서 용해·유지 온도를 그림 9와 같이 1500℃와 1400℃의 2수준으로 변화시키고, O표시 시점에 시료를 채취했다. 이러한 1400℃라는 온도는 에도시대 가마에서의 용해온도를 모방한 것이다. 또한 이 실험의 저Si 주철과의 대비로 FC300재 (1.6%Si)을 추가했다.

그림 9. 저Si 주철의 용해순서와 목표 Si%.

이러한 시료의 조직은 연마한 시료를 광학현미경으로 관찰했다. 또한 이 시료를 0.5% 나이탈 부식액으로 초음파를 8분 부가하여 부식시키고, 철 기지를 부식·제거하고 초석 세멘타이트, 펄라이트 중의 세멘타이트와 흑연을 SEM으로 입체 형상을 관찰했다.

3. 실험결과와 고찰

이 실험에서 얻은 용탕의 화학조성을 표 1에 나타낸다. 여기에서 공시재의 기호, 예를 들면 0.1%Si과 0.7%Si재는 각각의 Si량이 0.12%와 0.71%인 것을 나타낸다. 또한 이 표에는 비교재로 이용한 FC300재의 화학조성도 포함되어 있다.

표 1. 저Si 주철의 화학조성, mass%

덧붙여 본 실험에서 용탕의 성분과 상태에 대한 용해온도(1500℃와 1400℃)의 영향은 전혀 확인되지 않았으므로, 그 이후에는 1500℃에서의 결과로 나타내기로 했다. 이 결과는 공시재의 화학조성이 고C, 저Si이며 용탕 중에 SiO₂가 존재하지 못한 것이 원인일 수 있다고 추측하고 있다.

표 1에서, 얻어진 시료의 화학조성은 거의 목표대로이며, CE값을 4.6%로 일정하게 하고 Si량을 0.12~0.71%로 변화시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이들 시료의 조직을 그림 10에 나타낸다. 그림에서 0.1%Si, 0.3%Si과 0.5%Si 시료에서는 페라이트가 관찰되지 않았으며, 펄라이트 기지에 판상 세멘타이트가 관찰되었다. 이 현상은, Si량의 증가에 따라 판상 세멘타이트는 적어지고, 또한 그 크기도 작아져, 0.7%Si 시료에서는 판상 세멘타이트는 거의 확인되지 않고, 그 형태는 ?로 나타낸 괴상으로 변화되었다. 이 결과는 칸노 (菅野) 등의 Si 함유량이 0.5% 이하에서 판상 세멘타이트가 나타난다는 결과 [7]와 일치하지만, 0.7%Si에서는 초석 세멘타이트의 형태가 판상에서 괴상으로 변화되는 것은 보고되지 않고 있다. 즉, 0.1~0.5%Si의 시료에서는 판상 세멘타이트가 명확하게 확인되지만, 0.7%Si재에서는 판상 세멘타이트는 거의 확인되지 않고, 주로 화살표로 나타낸 바와 같이 괴상 세멘타이트가 확인된다.

그림 10. 주철의 기지조직에 대한 Si량의 영향.

이러한 형태의 상세한 관찰은 광학현미경에서는 배율이 충분하지 않아 정확한 정보를 얻을 수 없다. 그래서 나이탈 부식액으로 철기지를 제거한 0.1%Si과 0.7%Si재를 SEM에 의한 흑연과 세멘타이트 입체관찰에 사용했다. 그 결과를 그림 11에 나타낸다. 그림에서 굵고 검은 것이 흑연이고, 그 외에는 세멘타이트 (판상, 괴상과 펄라이트)이다. 여기에서 흑연이 검게 보이는 것은 원자번호 효과 때문이다.

그림 11. SEM에 의한 흑연과 초석·공석세멘타이트의 입체 관찰.

이 그림에서 0.1%Si재는 판상 세멘타이트가, 0.7%Si재에서는 괴상 세멘타이트와 일부에 판상 세멘타이트가 확인된다. 그러나 모든 초석 세멘타이트에서 공석변태의 미세층상 세멘타이트 (펄라이트)가 성장하고 있는 것을 알 수 있다. 초석 세멘타이트가 펄라이트의 핵으로 작용하고 있는 것으로 추측된다.

본 실험에서 얻은 열분석곡선과 냉각속도곡선에 미치는 Si의 영향을 정리해서 그림 12에 나타냈다. 0.1%Si부터 0.7%Si의 시료에서는 냉각속도곡선으로부터 초석 세멘타이트 석출이 900℃ 부근에서 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 그 석출의 피크는 Si량의 증가로 작아지고, 1.6%Si재 (FC300)에서는 석출이 확인되지 않는다. 즉, 일반적인 주철에서는 초석 세멘타이트는 나타나지 않는 것을 알 수 있다.

그림 12. 각종 공시재의 열분석곡선과 냉각속도곡선에 미치는 Si의 영향, 여기에서는 FC300을 1.6%Si으로 표기했다.

다음으로 공석변태시의 과냉현상을 언급한다. 그림 12에서 0.1%Si~0.7%Si의 시료에서는 상단의 열분석곡선에서는 공석 반응의 과냉현상을 확인할 수 없지만, 하단의 냉각속도곡선에서는 명확하게 확인할 수 있다. 즉, 공석변태시의 냉각속도가 “0℃/s”라는 것은 공석변태 개시에 과냉이 생기지 않는 것을 나타내고 있다. 반면 1.6%Si 시료에서는 그 냉각속도는 +0.3℃/s에 도달하고, 그 후에 “0℃/s”를 거쳐 마이너스로 돌아서고 있다. 이 현상은 공석변태에서 과냉이 생기고 그 후에 recalescence 현상이 일어나고 있는 것을 나타내고 있다. 이 과냉현상은 열분석곡선에서도 확인할 수 있다.

이 사실은 초석 세멘타이트가 존재하면 펄라이트 변태 시에 과냉이 생기지 않는 것을 나타내고 있다. 이 결과는 그림 11에서 초석 세멘타이트가 펄라이트의 세멘타이트 핵으로 작용하고 있는 현상과 일치한다. 반면 1.6%Si 시료에서는 초석 세멘타이트가 존재하지 않으므로 공석변태에서 과냉이 생기고 있다는 것을 설명할 수 있다.

4. 맺음말

본 보고에서는 극저 Si주철에 나타난 판상 세멘타이트의 석출과정을 상세한 열분석을 통해 검토했다. 즉, 물유리 처리한 CE컵을 이용하여 열분석과 조직관찰을 실시했다. 그 결과, 다음의 사항을 밝혀낼 수 있었다.

1) 이 실험에서는 세멘타이트의 석출 등에 관한 용탕의 성분과 상태에 대한 용해온도 (1500℃와 1400℃)의 영향은 확인되지 않는다.

2) 주철 중 Si량이 0.5% 이하인 경우에는, 초석 세멘타이트는 판상으로 900℃ 부근에서 석출된다.

3) 판상 세멘타이트의 석출은 Si이 적을수록 현저하고, 0.7%Si에서는, 대부분이 괴상 세멘타이트가 되고, 1.6%Si에서는 초석 세멘타이트는 생성되지 않는다.

4) 판상과 괴상의 초석 세멘타이트는 펄라이트의 핵으로 작용한다. 그 결과로서, 펄라이트의 석출시에는 과냉이 생기지 않는다.

5) 판상 또는 괴상 초석 세멘타이트가 생겨도, 강 특유의 입계로의 초석 세멘타이트 석출은 일어나지 않는다.