Evaluation of Retrieval Accuracy of NO₂ Column Density from Pandora Raw Data According to Wavelength Range and Absorption Cross-section Using DOAS Method

Pandora 원시자료로부터 차등흡수분광법을 이용하여 이산화질소 칼럼 농도 산출 시 파장 구간 및 흡수단면적에 따른 산출 정확도 평가

Abstract

In this study, the effect of wavelength range and absorption cross-section used to retrieve nitrogen dioxide (NO₂) vertical column density (VCD) from Pandora was analyzed using Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS). During the GEMS Map of the Air Pollution (GMAP) 2020 campaign, data from direct sunlight observation with Pandora instrument in Seosan was used, and NO₂ VCD was retrieved under four conditions. The average NO₂ VCD under the four conditions ranged from 1.22×10¹⁶~1.38×10¹⁶ molec. cm^-2, with a maximum difference of 0.16×10¹⁶ molec. cm^-2 between each condition. The fitting error averaged 3.19~9.59%, showing an error within 10% in all cases, and the RMS was 5.11×10^-3~7.16×10^-3 molec. cm^-2. The retrieved NO₂ VCD using 4 conditions shows a slope in the range of 0.98 to 1.09 and correlation of 0.96 to 0.98 in comparison with Pandonia Global Network (PGN).

본 연구에서는 pandora 직달광 원시자료로부터 차등흡수분광법(DOAS, Differential Optical Absorption Spectroscopy)을 이용하여 이산화질소 연직칼럼농도(VCD, Vertical column density) 산출 시 파장구간과 흡수단 면적이 미치는 영향을 비교 분석하였다. GEMS Map of the Air Pollution (GMAP) 2020 캠페인 기간 동안 서산에서 Pandora 장비로 관측된 자료를 사용하였으며, 차등흡수분광법을 이용하여 CINDI-2 캠페인과 PGN의 산출 방법에 따라 4가지 조건으로 이산화질소 연직칼럼농도를 산출하였다. 4가지 조건으로 산출된 이산화질소 평균 연직칼럼농도는 1.22×10¹⁶~1.38×10¹⁶ molec. cm^-2으로, 각 조건 간 최대 0.16×10¹⁶ molec. cm^-2의 차이를 보였다. 피팅 에러는 평균 3.19~9.59%로 모든 조건에서 10% 이내였으며, RMS는 5.11×10^-3~7.16×10^-3 molec. cm^-2으로 나타났다. 4가지 방법으로 산출된 이산화질소 연직칼럼농도와 Pandonia Global Network (PGN)에서 제공하는 이산화질소 연직칼럼농도와 기울기는 0.98~1.09이었으며, 0.96~0.98의 상관관계를 보여주었다.

1. 서론

이산화질소는 성층권과 대류권에서 화학적으로 중요한 역할을 하는 기체이다. 대기오염물질인 이산화질소는 주로 차량과 공장에서 유기 연료 연소와 같이 인위적으로 발생하고, 번개, 바이오메스 연소, 토양 미생물 작용 등을 통해 자연적으로도 발생한다(Crutzen, 1979). 또한 환경에 악영향을 미치는 대류권 오존과 광화학 스모그 및 에어로졸 생성에도 기여하며(Boersma et al., 2009), 이산화질소의 농도가 높은 경우에 복사강제력과 메탄과 같은 기체의 수명과도 연관이 있다(Pinardi et al., 2020).

이산화질소를 모니터링하는 방법으로는 지점 측정 방법과 원격측정 방법이 있다. 지점 측정방법은 대표적으로 화학발광법을 많이 사용하며 이는 높은 정확도를 가지지만 공간적 측정범위가 한정적이다(Bechle et al., 2013). 따라서 보다 넓은 범위의 이산화질소를 모니터링하기 위하여 원격 탐사를 이용한 연구가 많이 수행 되고 있다. 그 중 대표적으로 지상 기반의 원격 탐사 장비인 Pandora가 있다. Pandora는 태양 직달광을 관측하는 지상 기반의 분광기이며, 현재 전세계적으로 설치되어 있는 Pandora의 직달광 관측으로부터 산출된 이산화질소, 오존 데이터를 Pandonia global network (PGN; https://www.pandonia-global-network.org/)에서 제공하고 있다. 또한 Herman et al. (2009)는 Pandora를 이용하여 산출된 이산화질소와 OMI의 데이터와 비교를 수행하였으며, 이후 이와 관련된 연구가 증가하고 있는 추세이다(Tzortziou et al., 2014, 2015; Herman et al., 2019; Juddet al., 2019, 2020; Pinardi et al., 2020; Verhoelst et al., 2020).

현재 PGN에서 제공되고 있는 이산화질소 자료는 Blick 소프트웨어(Cede, 2017)로 산출이 된다. 본 연구와 동일하게 차등흡수분광법(DOAS, Differential optical absorption spectroscopy)을 기반으로 하지만 레퍼런스 스펙트럼은 Synthetic Reference (MLE, Maximum likelihoodestimation)을 사용한다. 또한, 다양한 연구 기관에서도 Pandora를 이용하여 이산화질소를 산출하기 위해서 차등흡수분광법을 사용하고 있다. 하지만 차등흡수분광 법을 이용하여 이산화질소 산출할 시 사용하는 파장 구간과 흡수단면적이 따라 이산화질소 산출 결과에 영향을 미친다. 따라서 본 연구에서는 레퍼런스 스펙트럼을 관측된 자료 중에서 이산화질소가 가장 낮고, 맑은 날 의 정오 시간대를 사용하여 차등흡수분광법에 따라 이산화질소 연직칼럼농도를 산출하였으며, 흡수단면적과 파장구간에 따라 산출 결과를 비교하였다.

2. 연구 지역 및 자료

1) 연구 지역

연구에서 사용한 Pandora 장비는 충청권 대기환 경연구소의 옥상(36.7769° N, 126.4938° E)에서 GMAP 2020 캠페인 기간인 2020년 11월 12일부터 2021년 1월 27일까지 태양 직달광 관측을 수행하였다. 에어코리아 (https://www.airkorea.or.kr/web) 자료에 따르면 서산은 2016년부터 2020년까지 최근 5년간 이산화질소의 농도가 0.017 ppm이며 전국적인 이산화질소 5년 평균과 비교했을 때에는 0.16% 정도 더 낮은 경향을 보였다.

2) 연구 자료

본 연구에서는 Fig. 1의 Pandora로 측정된 태양직달광 자료를 이용하여 이산화질소를 산출하였다. 연구에서 이용된 Pandora는 280~525 nm 파장 범위에서 FWHM (Full width at half maximum)이 0.6 nm로 관측이 가능하며, 스펙트로미터는 Avantes 사의 2048×64 pixels CCD (charge-coupled device) detector로 , 400 µm core diameter의 옵티컬 파이버를 통해 헤드 센서에 연결되어있다. 헤드 센서는 경통과 두 개의 필터 휠로 구성되어있으며, 경통은 1.6°의 FOV (field of view)까지 태양직달광을 관측할 수 있다. 직달광 관측의 경우 대기질량 인자(AMF, air mass factor)는 기하학적 대기질량인자로 식(1)과 같이 계산될 수 있으며, 이는 계산과정에서 불 확실성을 줄여준다(Herman et al., 2009; Cede et al., 2006). 태양직달광 관측 자료는 GMAP 2020 캠페인 기간인 2020년 11월 12일부터 2021년 1월 27까지의 자료를 사용하였으며 기상청 지역상세관측자료(AWS) 기준 강우가 있었던 날은 제외하였다. 그리고 태양천정각(SZA, Solar zenith angle)이 80°보다 큰 경우 더 큰 기하 보정이 필요하기 때문에(Herman et al., 2009) 본 연구에서도 태양천정각이 80°미만인 데이터를 사용하였다.

AMFG= sec(SZA)       (1)

Fig. 1. Pandora instruments.

3) 연구 방법

본 연구에서는 차등흡수분광법(Platt and Stutz, 2008)을 이용하여 이산화질소 연직칼럼농도를 산출하였다. 차등흡수분광법은 흡수 스펙트럼에서 각 기체들의 파장에 따른 특성을 빠른 변화와 느린 변화로 나누어 목표로 하는 기체의 경사층적분농도(SCD, Slant column density)를 계산하는 방법이다. 판도라로부터 측정된 스펙트럼은 차등흡수분광법을 기반으로 하는 QDOAS 소프트웨어(Danckaert et al., 2017)를 사용하여 분석되었다. 레퍼런스 스펙트럼은 관측 기간 중 이산화질소가 가장 낮고 맑았던 11월 28일의 정오 시간을 선택하였다. Fig. 2의 연구흐름도에서 Pandora 직달광 원시자료 L0로부터 Dark current, Noise를 제거해주고 Integration time, Scale factor를 이용하여 L1자료를 생성하였다. 생성된 L1자료 는 차등흡수분광법을 이용하여 경사층적분농도를 산출한다. 그리고 계산된 경사층적분농도에 대기질량인자를 나누어 이산화질소 연직칼럼농도로 계산하였다.

Fig. 2. The flow chart of retrieval NO₂ VCD from Pandora.

연구에서는 흡수단면적과 파장 구간에 따른 정확도를 파악하기 위해 NASA (https://pandora.gsfc.nasa.gov/ Data/html/products.html)에서 사용하고 있는 흡수단면 적과 파장 범위와 CINDI-2 캠페인에서 장비 간 비교를 수행하기 위해 사용되었던 흡수단면적과 파장범위를 이용하였다(Kreher et al., 2020). Table 1은 본 연구에서 이산화질소 산출을 위해 사용된 PGN, CINDI-2 캠페인에서 사용한 UV, UV-Vis (UV-Visible), Vis (Visible)의 파장 구간, 흡수단면적, 다항식, 오프셋을 나타낸다. PGN과 CIDNI-2 캠페인에서 이용된 이산화질소 흡수단면적은 (Vandaele et al., 1998), 오존 흡수단면적은(Serdyuchenko et al., 2014)을 동일하게 사용하였지만 Table 1을 통해 온도는 다르게 사용된 것을 알 수 있다.

Table 1. Information of fitting setting used by each institution

3. 결과

본 연구에서는 QDOAS 소프트웨어에 입력값을 Table 1과 같이 설정하여 Pandora로 관측된 태양직달광 자료로부터 이산화질소를 산출하였다. 관측된 Pandora 데이터는 강수량이 없는 날, 태양천정각이 80°미만인 경우와 피팅 에러가 20% 미만인 경우인 경우만 사용하였다. 4개의 조건으로 산출된 이산화질소의 산출 결과는 Table 2와 같다. Table 2에서 CINDI-2 Vis의 조건으로 산출된 개수가 3039개로 가장 많았다. 그리고 CINDI-2 UV Vis, PGN, CINDI-2 UV 순서로 각각 3036개, 3028개, 2074개로 UV영역 산출 구간에서의 개수가 가장 적었다. PGN 조건으로 산출한 경우는 RMS와 피팅 에러가 각각 5.11×10^-3molec. cm^-2, , 3.19%로 4개의 조건 중에 가장 낮은 결과를 보여주었다. 반면 CINDI-2 UV의 조건으로 산출한 경우 RMS와 피팅 에러가 각각 7.16×10^-3molec. cm^-2,  9.59%로 가장 높았다. . UV 파장 구간에서는 다른 구간보다 피팅 에러와 RMS가 높은 경향을 보였고, 산출 개수에도 영향을 미친 것으로 보인다. 나머지 경우 RMS는 CINDI-2 Vis, CINDI-2 UV Vis 순으로 5.86×10^-3 molec. cm^-2, 5.89×10^-3molec. cm^-2로 비슷한 경향을 보여줬으며, 피팅 에러도 각각 3.64%, 3.63%로 미세한 차이를 보였다. 산출된 평균 이산화질소의 연직칼럼농도는 PGN의 경우가 1.22×10¹⁶molec. cm^-2로 가장 낮게 나타났으며, CINDI-2 UV는1.38×10¹⁶molec. cm^-2로 가장 높았고 나머지 두 기준의 경우는는1.31×10¹⁶molec. cm^-2로 동일하게 산출되었다.

Table 2. Results retrieved from Pandora for each condition

본 연구에서 4가지 조건으로 산출된 이산화질소 연직칼럼농도의 정확도를 판단하기 위해 PGN에서 제공하고 있는 이산화질소 L2 자료와 비교를 수행하였다. Fig. 3은 PGN에서 제공하는 이산화질소 L2 자료와 본 연구에서 산출한 각 이산화질소 연직칼럼농도와 비교한 산점도이다. Fig. 3을 통해 CINDI-2 캠페인에서 사용된 기준들은 모두 기울기가 1.09로, PGN 기준의 경우는 0.98인 것을 알 수 있다. 그리고 CINDI-2 UV의 경우가 R이 0.96으로 가장 낮았으며, 나머지는 모두 R이 0.98로 높은 상관 관계를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 더 자세한 통계 분석 결과는 Table 3에서 볼 수 있다.

Fig. 3. Scatter plot of PGN L2 NO₂ and NO₂ VCD retrieved each setting value. (a) PGN L2 and PGN setting, (b) PGN L2 and CIDNI-2 UV, (c) PGN L2 and CINDI-2 UV-Vis, and (d) PGN L2 and CINDI-2 Vis.

Table 3. The result of correlation analysis between PGN NO₂ L2 data and NO₂ retrieved Pandora using QDOAS software with each condition setting

본 연구에서는 각 조건 간의 차이를 확인하기 위하여 네 가지 산출 조건 중 하나의 조건을 기준으로 두어 다른 조건들과 비교를 수행하였다. 이산화질소 산출 결과 RMS와 피팅에러가 가장 낮게 나타나고, PGN L2 자료와 비교하였을 때 가장 높은 일치성을 보여주었기 때문에 PGN을 기준으로 두고 CINI-2 캠페인의 3가지 산출 결과와 비교하였다. Fig. 4에서 PGN을 기준으로 (a)는 CINDI-2 UV, (b)는 CINDI-2 UV-Vis 그리고 (c)는 CINDI-2 Vis와비교를한결과이다.CINDI-2UV,CINDI-2UV-Vis, CINDI-2 Vis의 경우 모두 R은 0.99로 이산화질소 산출에 있어서 높은 상관관계를 보였다. 그리고 기울기는 전체적으로 PGN기준으로 1보다 모두 높은 값을 보여 PGN의 경우보다 이산화질소 연직칼럼농도가 높게 산출되는 것을 알 수 있다. 그 중 CINDI-2 Vis와 비교했을 때 기울기가 1.12로 가장 높게 나왔다. 그리고 Interceptor 는 모두 0.05로 동일하게 나왔다.

Fig. 4. Scatter plot compared to other conditions relative to PGN. (a) PGN and CINDI-2 UV, (b) PGN and CINDI-2 UV-Vis, and (c) PGN and CINDI-2 Vis.

4. 결론

본 연구에서는 Pandora의 태양직달광 관측 자료로부터 차등흡수분광법을 이용하여 이산화질소 산출 시에 다양한 흡수단면적과 파장구간이 미치는 영향을 확인하였다. PGN의 조건으로 산출한 경우가 RMS와 피팅 에러가 가장 낮게 산출되었고, RMS와 피팅 에러가 가장 높게 산출된 경우는 CINDI-2 UV로 다른 조건에 비해서 산출 개수도 가장 적게 산출되었다. 그리고 PGN 에서 제공하는 이산화질소 L2자료와 비교에서 4개의 조건 모두 높은 상관관계를 보여주었다. 그리고 PGN에 비해서 다른 경우가 더 높게 기울기가 나온 것을 통해 CINDI-2 캠페인 기준으로 산출하는 경우가 이산화질소의 농도가 조금 더 높게 산출되는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서는 4가지의 케이스로 나누어 Pandora로부터 이산화질소를 산출하여 비교를 수행하였지만 향후에는 더 다양하고 최신의 흡수단면적과 산출구간, 다항식 등을 고려한 산출 수행과 지점측정장비와 같이 참값을 나타내는 지표와 산출된 이산화질소의 전층 농도 비교를 통해서 Pandora의 산출 정확도를 높일 수 있는 연구가 필요할 것으로 보인다.